用于从汽油中移除苯的方法

专利名称：用于从汽油中移除苯的方法
用于从汽油中移除苯的方法相关申请的交叉引用依照35U. S. C. § 119(e)，本申请要求于2008年2月26日提交的美国临时申请序 列号61/031，603和于2008年11月14日提交的美国临时申请序列号61/114，704的优先 权，所述美国临时申请中每一个的全部内容均通过引用结合。公开背景公开领域本文中公开的实施方案总体上涉及一种用于减少或移除汽油馏分中的苯的方法。 更具体地，本文中公开的实施方案涉及从重整产品流中移除苯。苯的移除可以通过苯与醇 或醚经由催化蒸馏的烷基化而完成。背景对于更清洁和更安全的运输燃料的需求每年变得更大。汽油原料的两个主要来 源，包括重整和催化裂化，均带来满足严格的环境规定的问题并且产生某些健康风险。例 如，轻重整产品通常含有不可接受地高水平的作为已知致癌物的苯。美国和其它国家中的精制机需要从重整产品流和其它汽油馏分中移除苯。用于从 这样的流中移除苯的各种选择可以包括蒸馏、抽提、氢化、烷基化和烷基转移。然而，例如， 由于苯在这些流中的低浓度或重整产品和其它流中所含的有限量苯，对于非集成精制机而 言，从各种汽油馏分如重整产品中回收苯可能是不经济的。另外，精制机可能没有通往其可 能向其中出售苯的市场的途径。苯的抽提需要对必要设备的昂贵的资本投入和苯产品的顾客，它们二者对于小的 非集成精制机均是不可行的。另外，尽管可以通过分馏技术从汽油池中抽提苯，但这种技术 不是优选的，因为苯的沸点与更期望的有机组分中的一些包括C6链烷烃和异链烷烃的沸点 过于接近。与苯相反，单烷基化物芳族化合物(单烷基化物)如甲苯，二甲苯和乙苯，更适 宜于汽油掺混，因为它们从环境和安全角度考虑较不引起反对。另外，甲苯，二甲苯和乙苯 各自具有比苯更高的辛烷值。备选地，重整产品中的苯可以通过氢化移除。然而，芳族化合物如苯的氢化导致辛 烷值降低，因而减小燃料的总值。与抽提相同，由于供给氢的潜在的不经济成本，苯的氢化 还可能对于小的精制机不可行。苯与烯烃的烷基化从而形成单烷基化物产物是对于精制机可用的另一种选择。 用于苯的烷基化的各种方法描述于，例如，美国专禾Ij 4，371，714,4, 469，908，5，518，897， 5，080，871,5，118，872,4，891，458,4，008，290,5，003，119,5，902，917,5，998，684, 5，902，917，5，087，784，7，038，100，和 7，297，829，等。烷基化方法，如以上提及的那些，通常可能在提高重整产品的总燃料值方面不那 么有效，很大程度上归因于多烷基化物副产物的生成。另外，烷基化可能需要容易可得的烯 烃源，因而可能对于小的精制机不可行。因此，在本领域仍然存在对于降低精制厂流中，特别是对于较小的非集成精制操 作的精制厂流中苯的水平的经济方法的显著需要。
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公开内容在一方面中，本文中公开的实施方案涉及一种用于减少汽油流中的苯的方法，所 述方法包括将包含苯和C6+烃的汽油馏分以及醇和醚中的至少一种进料至催化蒸馏塔中， 所述催化蒸馏塔包括至少一个含有烷基化催化剂的反应区，其中所述至少一个反应区在汽 油馏分进料位置上方；在所述催化蒸馏塔中同时进行下列操作将C6烃与C7+烃分离，其中 所述C6烃和苯向上蒸馏进入到所述至少一个反应区中；使苯与所述醇和醚中的至少一种在 所述至少一个反应区中在所述烷基化催化剂的存在下接触，以将所述苯的至少一部分和醇 或醚转化成烷基化物；回收塔顶馏分，其包含C6烃，任何未反应的醇和/或醚，和水；和回收 塔底馏分，其包含C7+烃和所述烷基化物。从下列描述和后附权利要求中，其它方面和优点将是明显的。附图简述

图1是根据本文中公开的实施方案的用于从汽油中减少或移除苯的方法的简化 流程图。详细描述在一方面中，本文中的实施方案涉及用于减少或移除汽油馏分中的苯的方法。更 具体地，本文中公开的实施方案涉及从重整产品流中移除苯。苯的移除可以通过苯与醇和 醚中的至少一种经由催化蒸馏的烷基化而完成。苯与醇的烷基化可以由下列反应表示。苯与其它醇的烷基化可以以类似方式进 行，生成水和对应的烷基化物。苯+甲醇一甲苯+水(I)苯+乙醇一乙苯+水(II)苯与醚的烷基化可以由下列反应表示。苯与其它醚的烷基化可以以类似方式进 行，生成水和对应的烷基化物。苯+ 二甲醚一甲苯+水(III)苯+ 二乙醚一乙苯+水(IV)在本申请的范围内，表达“催化蒸馏反应器系统”表示其中催化反应和产物的分离 至少部分同时发生的装置。该装置可以包括常规催化蒸馏塔反应器，其中反应和蒸馏在沸 点条件下同时发生，或与至少一个侧反应器结合的蒸馏塔，其中侧反应器可以作为液相反 应器或沸点反应器运转。尽管所述的两种催化蒸馏反应器系统相对于常规液相反应接着分 离都可以是优选的，催化蒸馏塔反应器可以具有如下优点减少的件数，降低的资本成本， 提高的每磅催化剂的催化剂生产率，有效率的去热(反应的热可以被吸收到混合物的蒸发 热中)，和移动平衡的可能。还可以使用分壁(divided wall)蒸馏塔，其中分壁塔的至少一 个部分含有催化蒸馏结构，并且在本文中被认为是“催化蒸馏反应器系统”。尽管苯的移除是本文中公开的方法的主要目标，还可以期望的是限制可能形成的 副产物如多烷基化物的量。含有苯的精制厂烃流经常含有另外的具有高辛烷值的芳族化合 物，如甲苯，乙苯等。根据本文中公开的实施方案的催化蒸馏的使用可以提供苯的选择性烷 基化，从而避免或最小化高辛烷值芳族化合物如甲苯、乙苯等的不期望的烷基化。
经由催化蒸馏的苯的选择性烷基化可以通过下列方法达到将醇和醚的至少一种 以及含苯的汽油馏分进料至催化蒸馏塔，所述催化蒸馏塔包括至少一个含有烷基化催化剂 的反应区，其中所述至少一个反应区位于催化蒸馏塔的上部中。可以将含苯的汽油馏分在 反应区下方的位置进料至催化蒸馏塔，使得C6和更轻组分，包括苯，可以向上蒸馏到反应区 中。C7和更重组分，包括甲苯，可以向下蒸馏，从而避免或最小化C7+芳族化合物与烷基化催 化剂的接触。然后苯和醇或醚可以反应形成烷基化物和水，其中烷基化物产物可以与(:7和 更重组分一起作为塔底馏分回收。水和(；及更轻烃(lighter hydrocarbons)，包括未反应 的醚和醇，可以作为塔顶馏分回收。如本领域技术人员已知的，工艺颠倒可以导致C7+芳族化合物向烷基化反应区中 的无意引入。在其它实施方案中，C7+芳族化合物向烷基化区域中的引入可以是故意的。例 如，在一些实施方案中可能期望将甲苯用甲醇烷基化以形成二甲苯。催化蒸馏塔的操作应当使得在反应区中实现适于苯与醇的烷基化的反应条件。在 一些实施方案中，可以将反应区保持在200° F至700° F的范围内的温度；在其它实施方 案中在200° F至400° F的范围内的温度。塔的塔顶压力将根据反应温度变化，并且应当 被保持以达到对于苯和/或甲苯的选择性烷基化所期望的C6/C7分裂(split)。在一些实施方案中，进料至反应器中的醇与苯的摩尔比可以在0. 1 1至10 1 的范围内；在其它实施方案中在0.5 1至5 1的范围内；在其它实施方案中在0.8 1 至2 1的范围内；和在其它实施方案中在0.9 1至1. 1 1的范围内。如以上指出的，醚和苯的反应还生成水。这是生成苯烷基化物和醇的第一烷基化 的结果，其中醇可以再与苯反应以形成第二苯烷基化物和水。这样，进料至反应器中的醚 与苯的摩尔比可以与以上对于醇指出的范围相同或比其更低。在一些实施方案中，进料至 反应器中的醚与苯的摩尔比可以在0.05 1至10 1的范围内；在其它实施方案中在 0. 1 1至5 1的范围内；在其它实施方案中在0.4 1至1 1的范围内；和在其它实 施方案中在0.5 1至1 1的范围内。如上所述的苯的选择性烷基化可以有效地减少或消除塔顶馏分中的苯。在一些实 施方案中，按重量计，回收的塔顶馏分可以含有0.5%以下的苯。在其它实施方案中，回收的 塔顶馏分的苯含量可以为0. 25%以下；在其它实施方案中IOOOppm以下；在其它实施方案 中IOOppm以下；和在再其它的实施方案中IOppm以下，其中上述重量分数或ppm中的每一 个均基于重量。在其它实施方案中，苯可能不以可检测的限度存在于回收的塔顶馏分中。在其它实施方案中，如其中将水和任何未反应的醇或醚与C6和更轻烃分离的实施 方案中，按重量计，在一些实施方案中，回收的(；和更轻烃馏分的苯含量可以为0.5%以下。 在其它实施方案中，回收的C6和更轻烃馏分的苯含量可以为0. 25%以下；在其它实施方案 中为IOOOppm以下；在其它实施方案中为IOOppm以下；和在再其它的实施方案中为IOppm 以下。在其它实施方案中，苯可能不以可检测的限度存在于回收的C6和更轻烃馏分中。从 催化蒸馏塔回收的塔底馏分中的苯浓度还将是最小的或零。如上所述，本文中公开的方法可以包括各种进料，包括汽油馏分，醚和醇，以及烷 基化催化剂。这些分别将在下面更详细地描述。汽油馏分可能适宜的是减少或移除任何数目的精制厂流中的苯。如本文中使用的，“汽油馏分”包括适于用作汽油用调和料(blend stock)的单独精制厂流，或通过将两个以上流共 混形成的共混汽油流，所述两个以上流中的每一个适于用作汽油调和料。合适的汽油调和 料，当与其它精制厂流共混时，产生满足对于汽油的要求的组合流，所述要求在联邦和州规 章中明确记录。用于本文中公开的方法的烃进料可以是在汽油沸程内沸腾的含苯的汽油馏分，包 括重整产品，FCC汽油，焦化戊烷/己烷，焦化石脑油，FCC石脑油，直馏汽油，裂解汽油，煤 炉石脑油，和含有这些流中的两种以上的混合物。在一些实施方案中，重整产品流可以是 未蒸馏的，如直接从重整器进料至本文中公开的方法的重整产品流。这样的汽油馏分典型 地具有在0°C至260°C的范围内的标准沸点，如由ASTM D86蒸馏确定的。此类的进料包括 轻石脑油，其典型具有约(；至1651 (330° F)的沸程；全馏程石脑油，其典型具有约C5至 215°C (420° F)的沸程，较重石脑油馏分，其在约125°C至210°C (260° F至412° F)的 范围内沸腾，或重汽油馏分，其在约165°C至260°C (330° F至500° F)的范围内沸腾。通 常，汽油燃料将在约室温至260°C (500° F)的范围内蒸馏。在一些实施方案中，可以将这 些流处理以移除硫，氮，和其它不期望的组分。用于本文中描述的烷基化方法的实施方案中的汽油馏分可以包括C3至C9和高级 烃。例如，精制厂流可以通过分馏分离，从而回收某些馏分用于进一步加工。轻石脑油切 取馏分(cut)是一种这样的精制厂流，并且因为这样的切取馏分经常含有沸点非常接近的 化合物，分离是不精确的。轻石脑油精制厂切取馏分作为用于通过与乙醇反应形成醚的异 烯烃(例如，iC5 =和iC6 =化合物)的来源是有价值的。因此，例如，C5流可以包括C4和 至多(8及更高。这些组分可以是饱和的(烷烃)，不饱和的(单-烯烃，包括异烯烃)，和 多-不饱和的(例如二烯烃)。另外，组分可以是单独化合物的各种异构体中的任何一种或 全部。这样的混合物可以容易地含有150至200种组分。C4至C9碳原子的其它烃流可以 用于本文中公开的实施方案中。在一些实施方案中，汽油馏分可以包括C4切取馏分，其可以包括C3至C5或高级烃 (即，C6+)。在其它实施方案中，汽油馏分可以包括C5切取馏分，其可以包括C4至C8或高级 烃，包括烯烃。在其它实施方案中，汽油馏分可以包括C6切取馏分，其可以包括C4至C9或 高级烃，包括烯烃。在其它各种实施方案中，汽油馏分可以包括c4，C5, C6和C7+烃中一种或 多种的混合物，其中混合物包括烯烃化合物。上述流可以包括C4至C7流，FCC汽油，焦化汽 油，和具有类似性质的其它精制厂流。包括在上述汽油馏分中的饱和化合物可以包括，例如，丁烷的各种异构体，戊烷的 各种异构体，和己烷的各种异构体，等。包括在上述汽油馏分中的烯烃化合物可以包括，例 如，异丁烯和其它丁烯异构体，戊烯的各种异构体，己烯的各种异构体，和庚烯的各种异构 体，等。可以包括在上述汽油馏分中的芳族化合物可以包括，苯，甲苯，二甲苯，乙苯，枯烯， 和苯的其它各种衍生物，如多烷基化苯(乙基甲基苯，二乙苯，等)。醇可用于本文中公开的实施方案中的醇可以包括C1至C6伯醇和仲醇。术语“醇”包 括低级烷基醇，其能够与烃进料的饱和及不饱和烃，特别是C3至C7烃形成共沸物。可用于 本文中公开的实施方案中的醇的实例包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇和叔 丁醇。在一些实施方案中，甲醇可以与C2+醇中的一种或多种组合使用。
在一些实施方案中，可用于本文中公开的实施方案中的醇可以包括生物-乙醇。 生物-乙醇是可得自可再生来源如玉米，甘蔗，或木质纤维素的进料物质。尽管可以通过 简单混合进行醇进入汽油中的直接共混，汽油的蒸气压由于醇与烃的非理想热力学相互作 用而增加。根据本文中公开的实施方案的生物_乙醇的使用可以提供结合可再生来源，生 物_乙醇，作为汽油进料的备选方法，而没有汽油蒸气压的不适宜增加。醚可用于本文中公开的实施方案中的醚可以包括二甲醚，二乙醚，二丙醚，二异丙 醚，二丁醚，二叔丁醚，以及混合醚如甲基乙基醚，甲基丙基醚，甲基丁基醚，乙基丙基醚，乙 基异丙基醚，乙基丁基醚，丙基丁基醚，以及仲_和叔_形式的醚，如甲基叔丁基醚(MTBE)， 甲基仲丁基醚(MSBE)，乙基叔丁基醚(ETBE)，和如本领域中已知的其它醚。烷基化催化剂可用于苯与醇的烷基化的任何催化剂可以用于本文中公开的方法中。例如，分子 筛或沸石催化剂可以用于苯的烷基化。可用于本文中公开的实施方案中的分子筛可以包括 沸石矿物组中的多孔，结晶，三维氧化铝-硅酸盐。晶体骨架由各自被四个氧原子包围的硅 和铝原子组成而形成。术语分子筛可以应用于天然存在的沸石和合成沸石二者。天然存在 的沸石具有不规则的孔径大小并且通常不被认为等同于合成沸石。还可以使用非晶形式的 合成二氧化硅和氧化铝。合成沸石典型地以钠形式制备，其中钠阳离子接近每个铝四面体从而平衡其电 荷。至今，已经报道了七种主要类型的分子筛，即A，X，Y，L，毛沸石，ω (omega)和丝光沸石。 A型沸石具有较小的有效孔径大小(直径)。X和Y型具有较大的孔径大小并且关于Al2O3 与SiO2的比率不同。L型沸石具有较高的Al2O3与SiO2比率。在一组实施方案中，可用于本文中公开的烷基化方法中的催化剂可以包含有时 被称为中孔或ZSM-5型的沸石。在其它实施方案中，沸石可以是选自由ZSM-5、H-ZSM-5， ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM_50、MCM_22 组成的组中的中孔形状的选择性 酸性金属硅酸盐沸石，以及更大孔的沸石Y和沸石β。在一组实施方案中，被发现有效地促 进苯的烷基化的具体催化剂是质子形式的沸石β。可用于本文中公开的实施方案中的其它催化剂可以包括磷-修饰的沸石，氧化铝 和二氧化硅。例如，可用于本文中公开的实施方案中的一种具体催化剂是AlPCV在另一个 实施方案中，AlPO4可以担载在氧化铝上。为了促进分馏和催化活性，上述催化剂可以以蒸馏结构的形式制备。催化蒸馏结 构必须能够起到催化剂和传质介质的作用。催化剂必须在塔内适宜地担载和间隔以起到催 化蒸馏结构的作用。在一些实施方案中，催化剂被包含在如美国专利5，730，843中所公开的结构中， 该专利通过引用结合在此。在其它实施方案中，上述催化剂中的一种或多种可以被容纳在 多个任一端被封闭并且放置在整个线网织物薄板如除雾器线网(demister wire)上的线 网管中。随后将薄板和管卷成捆以放置到蒸馏塔反应器内。本实施方案在例如美国专利 5，431，890中有描述，该专利通过引用结合在此。其它有用的催化蒸馏结构被公开在美国专 利 4，302，356，4，443，559，4，731，229，5，073，236，5，431，890，5，266，546 和 5，730，843 中， 它们各自通过引用被结合。
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现在参照图1，示出了根据本文中的实施方案的苯的选择性烷基化的简化工艺流 程图。可以分别经由流动管6和8将醇/醚和含苯的汽油馏分进料至催化蒸馏塔10。催化 蒸馏塔10可以包括一个或多个反应区12，其含有烷基化催化剂，位于蒸馏塔10的上部。汽油馏分供给管线8应当在反应区12下方的位置进料至蒸馏塔反应器10。醇/ 醚可以在反应区12上方、在反应区12下方或在反应区12内供给。当进料中的每一种位于 反应区12下方时，例如，醇/醚和C6及更轻烃，包括苯，可以在塔中向上蒸馏，而C7和更重 组分可以向下蒸馏，从而避免或最小化甲苯和其它高辛烷组分与烷基化催化剂的接触。苯和醇/醚可以在反应区12中反应以形成烷基化产物和水。如以上指出的，醇还 可以在与醚进料的烷基化过程中形成；醚还可以在与醇进料的烷基化过程中作为副产物形 成。烷基化产物将在塔中与C7+烃一起向下蒸馏，并且可以作为塔底馏分经由流动管14回 收。水，C6和更轻烃，以及任何未反应的和/或副产物醚及醇或苯可以作为塔顶馏分经由流 动管16回收。管线16中的塔顶馏分可以在塔顶鼓(overhead drum) 18中至少部分冷凝并且分 离。如果需要，塔顶鼓18可以包括用于分离水和C6及更轻烃的隔板(partitions)或其它 装置。富水馏分(即，大于50%水)可以从塔顶鼓18经由流动管20回收。富烃馏分(即， 大于50重量％烃)可以经由流动管22回收。富烃馏分的一部分可以作为回流物(reflux) 经由流动管23进料至催化蒸馏塔10。富烃馏分的剩余部分可以进一步分离，以回收烃和任 何未反应的和/或副产物醇和醚。在一些实施方案中，富烃馏分可以经由流动管22进料至水-洗塔24。通过与经由 流动管26进料至水-洗塔24的水接触，可以将未反应的醇和醚及另外的水从C6和更轻烃 移除。具有降低的醇和水含量的C6和更轻烃可以从水-洗塔24经由流动管28回收。洗 涤水和醇可以从水_洗塔24经由流动管30回收。经由流动管30回收的水，醚和醇然后可以被分离，例如通过在蒸馏塔32中的分 馏。如对于水和更轻醇的分离所示出的，富水馏分可以从蒸馏塔32经由流动管34回收，它 的一部分可以用作经由流动管26进料至水-洗塔24中的洗涤水。富醇馏分可以从蒸馏塔 32经由流动管36回收，在一些实施方案中，它的一部分可以作为经由流动管38再循环用于 催化蒸馏塔10的醇进料。经由流动管14和28回收的烃可以用作汽油调和料。例如，经由流动管28回收的 C6和更轻馏分以及经由流动管14回收的C7和更重馏分中的一种或多种可以用作低苯含量 汽油调和料，用于与精制厂或共混单元中存在的其它汽油调和料组合。在其它实施方案中， 可以将流动管14和28中的馏分结合用作汽油或汽油调和料。在一些实施方案中，可能适宜的是向催化蒸馏塔10中加入少量的氢。例如，氢可 以有利地用于延长反应区12中容纳的烷基化催化剂的使用寿命。如果必要，通过塔的任何 未反应的氢可以从塔顶鼓18经由流动管42排出。作为另一个备选，水可以从催化蒸馏塔10直接回收。例如，富水馏分可以从催化 蒸馏塔10经由侧馏分44回收。如以上对于图1所述，苯的选择性烷基化可以经由C7和更重组分与C6和更轻组 分的分馏而实现。用作用于本文中所述方法的进料的汽油馏分可以包括任何数目的烃，其 中最轻烃可以包括C3，C4，C5，和/或C6化合物。可以调节催化蒸馏塔10的操作和催化蒸for)各种进料。例如，可以调节压力，温度和其它操 作条件以实现所需的C6/C7分裂以避免C7化合物与烷基化催化剂的接触。在其它实施方案 中，例如在期望将甲苯至少部分烷基化的情况下，可以调节催化蒸馏塔10操作条件以实现 C7组分与烷基化催化剂的期望接触。上述分离可以通过共沸物进一步复杂化，所述共沸物可以在烷基化工艺中使用的 水，醚和醇之间形成，以及可以在烃和水，醇，及醚之间形成。本文中公开的实施方案可以在 通过这种共沸物实现的分离方面受限。备选地，本文中公开的实施方案还可以包括更激烈 的分离方案，以破坏共沸物并且回收具有比可通过基本分离得到的更高的纯度的烃，醇，醚 或水流。
实施例实施例1，2和3在包括三个部分(两个10-英尺部分和顶部5-英尺部分)的一 英寸直径塔中进行。再沸器位于塔的底部。醇在再沸器上方66英寸处进料至塔的第一部 分。苯在醇进料上方约1英尺处进料至单元中。催化剂模块位于中(10-英尺)部。顶部 5-英尺部分是空的。经由塔顶冷凝器将塔顶流从塔的顶部取出。从再沸器抽出塔底流。苯 进料和回流物分别在进入塔中之前加热。醇在不加热的情况下直接进料至塔中。实施例1将苯和乙醇进料至在200psig塔顶压力运行的塔中。使用约0. 221b (或IOOg)的 ZEOLYST Beta催化剂，其中将催化剂装载到10个6英寸高X 1英寸直径的包中，每个含有 IOg的催化剂。约24英寸的鞍形填料(saddles)位于催化剂上方，没有填充材料位于催化 剂床下方。苯进料为99.9%纯，并且乙醇进料为98%纯，每个均按重量计。苯的进料流量 为1. 01b/hr并且乙醇的进料流量为0. 31b/hr，回流设定在2. 31b/hr。塔顶流量为0. 91b/ hr而塔底流量为0.41b/hr。塔顶流的组成分析揭示82%苯，7%乙醇，9%二乙醚(不期望的产物)，和形成剩 余物的轻质烃，每个均按重量计。塔底流含有60%苯，36%乙苯(期望产物)和3%二乙苯 (多烷基化副产物)加上一些重质物(heavies)，每个均按重量计。苯向乙苯的总转化率为 11% (摩尔)。实施例2 将苯和乙醇进料至在200psig塔顶压力运行的塔中。使用约0. 251b (或112g)的 Lummus Technology High Performance Beta CP759A 催化剂，其中将催化剂装载到 10 个 6 英寸高Xl英寸直径的包中，每个含有Ilg的催化剂。约24英寸的鞍形填料位于催化剂上 方，没有填充材料位于催化剂床下方。苯进料为99. 9%纯，乙醇进料为97%纯，每个均按重 量计。苯的进料流量为1. 01b/hr并且乙醇的进料流量为0. 31b/hr，回流设定在3. 41b/hr。 塔顶流量为0. 71b/hr而塔底流量为0. 51b/hr。塔顶流的组成分析揭示88%苯，7%乙醇，5%二乙醚(不期望的产物)，和形成剩 余物的轻质烃，每个均按重量计。塔底流含有34%苯，57%乙苯(期望产物)和9%二乙苯 (多烷基化副产物)加上一些重质物(heavies)，每个均按重量计。苯向乙苯的总转化率为 22% (摩尔)。实施例3
将苯和异丙醇进料至在200psig运行的塔中。使用约0. 251b (或112g)的Lummus Technology High Performance Beta CP759A催化剂，其中将催化剂装载到10个6英寸 高Xl英寸直径的包中，每个含有Ilg的催化剂。约24英寸的鞍形填料位于催化剂上方， 并且约78英寸的鞍形填料位于催化剂床下方。苯进料为99. 9%纯，异丙醇进料为97%纯。 苯的进料流量为0.51b/hr并且异丙醇的进料流量为0.71b/hr。回流设定在4. 51b/hr。塔 顶流量为0. 51b/hr而塔底流量为0. 51b/hr，其中净质量平衡包括一些被排出的轻质气体。塔顶流的组成分析揭示76%苯，21%异丙醇，约二异丙醚，而剩余物包括其它 轻质烃，每个均按重量计。塔底流含有17%苯，64%枯烯(期望产物)和19%二异丙基苯 (多烷基化副产物)，加上重质物，每个均按重量计。苯向枯烯的总转化率为44% (摩尔)。实施例4将苯和二乙醚进料至在200psig运行的塔中。使用约0. 251b (或112g)的Lummus Technology High Performance Beta CP759A催化剂，其中将催化剂装载到10个6英寸 高X 1英寸直径的包中，每个含有Ilg的催化剂。约24英寸的鞍形填料位于催化剂上方，并 且约78英寸的鞍形填料位于催化剂床下方。苯进料为99. 9%纯，而二乙醚进料为99. 8% 纯。苯的进料流量为1. 01b/hr并且二乙醚的进料流量为0. 31b/hr。回流设定在5. 01b/hr。 塔顶流量为0. 51b/hr而塔底流量为0. 81b/hr，其中净质量平衡包括一些被排出的轻质气 体。塔顶流的组成分析揭示78%苯，20% 二乙醚，约2%的乙醇。塔底流含有约45% 苯，43%乙苯(期望产物)和12%二乙苯(多烷基化副产物)。苯向乙苯的总转化率为25% (摩尔)。尽管上述实施例包括苯进料，本领域技术人员可以容易地认识到混合烃流中所含 的苯当在烷基化催化剂的存在下与醇或醚接触时将同样被烷基化。如上所述，本文中描述的实施方案可以提供苯的选择性烷基化，从而导致具有降 低的或零苯浓度的烃流。所得到的低苯含量流可以用作汽油或汽油调和料，以产生满足由 不同政府规定的对于苯的日益严格的要求的汽油。有利地，本文中公开的实施方案可以提供对于昂贵地从各种汽油馏分，包括重整 产品中抽提或氢化苯的经济的备选方案。另外，本文中公开的实施方案可以产生具有改善 的辛烷值的汽油馏分。本文中公开的其它实施方案有利地提供用于向汽油中引入可再生来 源即生物_乙醇而不增加对于仅仅共混乙醇和汽油所遇到的蒸气压的途径。尽管本公开包括有限数量的实施方案，但是得益于本公开的本领域技术人员应当 理解，可以设计不偏离本公开的范围的其它实施方案。因此，所述范围应当仅仅受到后附权 利要求的限制。
1权利要求
一种用于减少汽油流中的苯的方法，所述方法包括将包含苯和C6+烃的汽油馏分以及醇和醚中的至少一种进料至催化蒸馏塔中，所述催化蒸馏塔包括至少一个含有烷基化催化剂的反应区，其中所述至少一个反应区在汽油馏分进料位置上方，在所述催化蒸馏塔中同时进行下列操作将所述C6烃与C7+烃分离，其中所述C6烃和苯向上蒸馏进入所述至少一个反应区中；使苯与所述醇和醚中的至少一种在所述至少一个反应区中在所述烷基化催化剂的存在下接触，以将所述苯的至少一部分和所述醇和醚的至少一种转化成烷基化物；回收塔顶馏分，其包含C6烃，任何未反应的醇和醚，和水；和回收塔底馏分，其包含C7+烃和所述烷基化物。
2.权利要求1所述的方法，其中所述醇包括甲醇，乙醇，丙醇和异丙醇中的至少一种。
3.权利要求1所述的方法，其中所述醚包括下列各项中的至少一种二甲醚，二乙醚， 二丙醚，二异丙醚，二丁醚，二叔丁醚，甲基乙基醚，甲基丙基醚，甲基丁基醚，乙基丙基醚， 乙基异丙基醚，乙基丁基醚，丙基丁基醚，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基仲丁基醚(MSBE)和乙 基叔丁基醚(ETBE)。
4.权利要求1所述的方法，其中所述烷基化催化剂包括H-ZSM-5，质子形式的β沸石， AlPO4,和氧化铝担载的AlPO4中的至少一种。
5.权利要求4所述的方法，其中将所述催化剂以蒸馏结构的形式制备。
6.权利要求1所述的方法，所述方法还包括将所述至少一个反应区保持在约300°F 至600° F的范围内的温度。
7.权利要求1所述的方法，其中所述汽油馏分包括未蒸馏的重整产品。
8.权利要求1所述的方法，其中所述汽油馏分包括重整产品，C4+汽油馏分，C5+汽油馏 分，和C6+汽油馏分中的至少一种。
9.权利要求1所述的方法，所述方法还包括将氢在所述至少一个反应区下方进料至所 述催化蒸馏塔中。
10.权利要求1所述的方法，所述方法还包括从所述催化蒸馏塔回收富水馏分作为侧 馏分。
11.权利要求1所述的方法，所述方法还包括在塔顶系统中冷凝所述塔顶馏分的至少一部分；回收富水相和包含所述C6烃的富烃相。
12.权利要求11所述的方法，其中所述富烃相还包含未反应的醇或醚，所述方法还包括将所述富烃相水洗，以将所述C6烃与所述未反应的醇和醚分离；和回收C6烃馏分；和回收包含水和所述未反应的醇和醚的洗涤馏分。
13.权利要求12所述的方法，所述方法还包括将所述洗涤馏分分离以回收富水馏分和 包含所述醇和/或醚的馏分。
14.权利要求13所述的方法，所述方法还包括将所述包含醇和/或醚的馏分的至少一 部分作为另外的醇/醚进料再循环到所述催化蒸馏塔中。
15.权利要求13所述的方法，所述方法还包括将所述富水馏分的至少一部分再循环到 所述水洗步骤。
16.权利要求1所述的方法，其中进料中的所述醇和醚中的至少一种与苯的摩尔比在 0. 5 1至5 1的范围内。
17.权利要求1所述的方法，其中按重量计，所述塔顶馏分中的苯的浓度小于lOOppm。
18.权利要求12所述的方法，其中按重量计，所述C6烃馏分中的苯的浓度小于lOOppm。
19.权利要求12所述的方法，所述方法还包括使用所述塔底馏分和所述C6烃馏分中的 至少一种作为汽油调和料。
20.权利要求1所述的方法，所述方法还包括保持所述催化蒸馏塔中的条件，以使(7烃 的至少一部分与所述烷基化催化剂接触。
全文摘要
一种用于减少汽油流中的苯的方法，所述方法包括将包含苯和C6+烃的汽油馏分以及醇和醚中的至少一种进料至催化蒸馏塔中，所述催化蒸馏塔包括至少一个含有烷基化催化剂的反应区，其中所述至少一个反应区在汽油馏分进料位置上方；在所述催化蒸馏塔中同时进行下列操作将C6烃与C7+烃分离，其中所述C6烃和苯向上蒸馏进入到所述至少一个反应区中；使苯与所述醇和醚中的至少一种在所述至少一个反应区中在所述烷基化催化剂的存在下接触，以将所述苯的至少一部分和醇/醚转化成烷基化物；回收塔顶馏分，其包含C6烃，任何未反应的醇和醚，和水；和回收塔底馏分，其包含C7+烃和所述烷基化物。
文档编号C10G55/06GK101952397SQ200980106236
公开日2011年1月19日 申请日期2009年2月25日 优先权日2008年2月26日
发明者加里·G·波德巴拉克, 米切尔·E·勒舍尔, 阔科·T·潘 申请人:催化蒸馏技术公司