专利名称：一种生产高品质汽油的催化裂化方法
技术领域：
本发明属于在不存在氢的情况下石油烃的催化裂化方法，更具体地说，是一种生产高品质汽油的催化裂化方法。
背景技术：
由于催化裂化原料油越来越重，因之反应温度也越来越高，带来的后果之一是汽油的硫含量和烯烃含量偏高；另一方面，由于环保要求不断提高，对汽油硫含量和烯烃含量要求越来越苛刻。美国和欧洲提出了汽车燃料质量国际统一标准，其中汽油苯含量＜1％，芳烃含量＜35v％，烯烃含量＜10v％，硫含量＜0.003m％。我国实施的新的汽油规格标准中，规定苯含量2v％，芳烃含量＜40v％，烯烃含量＜35v％，并规划到2010年汽油质量与国际标准接轨，要求汽油中烯烃降低到20m％，硫含量降低到100ppm以下。
催化裂化汽油是我国汽油的主要调和组分，因此要求汽油的硫含量和烯烃含量要尽量降低。通过汽油加氢改质等手段可有效降低硫含量和烯烃含量，但其加工成本高，产品收率低。最方便、便宜的方法是在催化裂化装置本身加工过程中，降低催化裂化汽油硫含量和烯烃含量，提高汽油品质。
USP4310489提出一种进入同一个沉降器的双提升管反应器结构，目的是利用不同条件分别裂化原料油和回炼油。USP4724065提出一种在提升管反应器原料和热的催化剂下游加入经过冷却的再生催化剂以提高剂油比，同时在汽提段加入一些热的再生催化剂以提高汽提段汽提温度。目的是改进产品分布，提高高价值产物的产率。USP5730859提出进入同一个沉降器的双提升管反应器结构，目的是利用不同条件加工不同原料，一个提升管反应器适用于高蜡含量的重质原料，另一个提升管反应器适用于高环烷烃含量的重质原料，因为二者要求裂化条件不同。USP6352638B2提出一种两段催化裂化加工渣油的技术，该技术的特点是第一段反应器包括有一个反应温度为500-600℃，较短停留时间的水平移动床，而第二段反应器是反应温度为525-650℃，更短停留时间的反应器。这一技术也有利于提高汽油和轻烯烃的产率。
CN1069054A提出了一种双提升管反应器催化剂串联使用的方法，目的是加工不同烃油原料，第二提升管反应器的反应温度为450-550℃，其原料为重质烃，包括减压馏分油、常压塔底油、焦化蜡油、减压渣油、脱沥青油、蜡下油等及其混合物，第一提升管反应器的反应温度为600-700℃，其原料为轻质烃，包括直馏汽油、催化汽油、焦化汽油、热裂化汽油、铂重整抽余油、拔头油、油田凝析油等及其混合物，其目的是生产C3、C4烯烃、汽油、柴油等，而不是对汽油的改质。对于第一提升管反应器如此高的反应温度(600-700℃)可以生产大量轻烯烃，但液体收率极低，而且汽油烯烃含量高、安定性差，不利于生产高品质汽油。
国内针对降低汽油中烯烃含量高的问题进行了大量的研究工作，如中石化石油化工科学研究院开发的降烯烃催化剂GOR系列，引入了氧化物改型的Y型分子筛，增强了催化剂的氢转移活性，可以使汽油中烯烃含量降低10个百分点左右。
CN1232070A提出一种制取丙烯、异丁烷和富含异构烷烃汽油的催化裂化技术，预热后的原料进入一个有两个反应区的反应器内，第一反应区的温度为550-650℃，第一反应区的温度为480-550℃，可生产高达30％的丙烯和20-40％的异丁烷，和35-50的％的汽油。和常规催化裂化方法相比，该方法可以降低汽油中烯烃含量15个百分点。
CN2380297Y提出了一种两段反应器的催化裂化方法。该方法是将两段提升管串联，原料首先在第一段与高温催化剂相接触反应，反应时间为1秒，而后将反应油气和催化剂立即分离。分离后油气再次与新鲜、高温催化剂相接触、反应，同样经历较短的反应时间后进行气固分离，分离后油气进入后续产品分馏系统，催化剂进行烧焦再生。采用这种两段反应方法，由于催化剂的活性和选择性的提高，缩短了反应时间，强化了催化反应，有效的减少了不利的二次反应。但一次反应油气和高温、新鲜催化剂接触反应，增加了反应的苛刻度，强化了原料的深度裂化。因此，反应产物中焦炭和干气的产率偏高，汽油中烯烃含量下降15个百分点左右。
CN1401741A提出了一种双提升管的催化裂化方法，其包括一个重油提升管和一个汽油改质提升管。首先重油在重油提升管发生催化裂化反应，反应后全部或部分汽油进入改质提升管进行反应，改质提升管催化剂为再生催化剂和改质汽提后催化剂的混合物，反应温度为350-550℃，改质后汽油中烯烃含量可以降低15-50个百分点，脱硫率为20％左右。但由于汽油中轻、重组分在相同的反应条件下进行改质反应，因此汽油中硫含量的脱除率较低，改质后汽油的收率较低(汽油收率为90％左右)。
CN1401742A提出了一种利用催化裂化汽提段进行汽油改质的催化裂化方法。首先将再生剂冷却到300-550℃经输送管注入到沉降器中汽提段中，然后将汽油通入汽提段与催化剂反应，改质后汽油中烯烃含量降低15-45个百分点。但对重油裂化而言汽提段温度对重油的生焦率影响很大，汽提段温度低于460℃，附着在催化剂上的重质组分将很难汽提下来而吸附生焦。因此，该方法在实施时存在一定的限制。
CN1076751C提出了一种降低汽油烯烃含量及硫含量的催化转化方法，该方法是将汽油馏分在提升管或密相流化床反应器中与催化剂接触反应，其反应条件为反应温度100-600℃，该方法可以使汽油中烯烃含量大幅度降低，但汽油辛烷值降低1-3个单位。
CN1244568A提出了一种汽油改质的方法，该方法是将低辛烷值的汽油注入提升管的底部，其反应温度为500-650℃，而富含烯烃的汽油注入提升管中部或密相流化床的底部，其反应温度为350-500℃。该方法可以使汽油中烯烃降低到20％左右。但汽油的收率较低。
综上所述，有关汽油改质的技术很多，但在降低汽油中烯烃含量和硫含量的同时，保证改质后汽油收率，并强化重油转化的技术目前尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种在降低汽油中烯烃含量和硫含量的同时，保证改质后汽油收率，并强化重油转化的方法。
本发明提供的方法是预热后的原料油注入提升管反应器中，与再生催化剂接触、并在催化裂化反应条件下进行反应，分离所生成的反应油气；其中，所生成的汽油馏分经两级冷凝冷却分割为轻汽油馏分和重汽油馏分两部分；所述重汽油馏分注入汽油改质反应器的提升管反应段，与经冷却的再生催化剂接触，并在反应温度为350-500℃、剂油比为4-20的条件下进行反应，所生成的反应油气和催化剂的混合物沿提升管反应段上行，进入位于提升管反应段下游的流化床反应段，并与注入该反应段的轻汽油馏分接触，使轻汽油馏分在反应温度为300-450℃、剂油比为2-30的条件下进行反应，分离所生成的反应油气和催化剂的混合物，反应油气经轻柴油洗涤塔洗涤、降温后进一步冷凝冷却，得到改质后的汽油产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下方面本发明针对硫和烯烃这两种物质在催化裂化汽油中的分布特点，将烯烃含量高的轻汽油馏分和硫含量高的重汽油馏分区别处理，在催化改质过程中为它们创造了各自适宜的反应条件，因此，采用本发明既可获得较为理想的改质效果，又不会因改质而使汽油的损耗量过大。将汽油分成重汽油、轻汽油分别进入提升管底部和密相流化床，对提高重汽油脱硫效果和减少轻汽油裂化有双重作用。对前者所接触的催化剂，其温度、活性均比后者高。密相流化床反应段的主要作用是对轻汽油和重汽油裂化后的轻馏分进行选择性氢转移及异构化、芳构化反应及脱硫反应，以降低汽油中的烯烃含量和硫含量，提高汽油品质，由于异构化反应使汽油中异构烷烃增加，补偿了由于降低烯烃含量引起的汽油辛烷值的损失。重汽油只在提升管反应段进行选择性氢转移反应和轻度裂化反应，以降低重汽油中烯烃和硫含量，而在密相低温流化床内喷入轻汽油进行改质反应，减少轻汽油的裂化反应。此外，来自汽油改质反应器的反应后积炭的催化剂由处理重质催化裂化原料的提升管反应器的油剂入口处注入，由于该部分催化剂温度较低，所以不仅仅可以提高了该反应器的剂油比，而且给进一步提高原料预热温度，减低原料粘度，为改进原料雾化创造了有利条件，同时也可以焦炭产率降低。
图1-3是本发明所提供方法的流程示意图。
具体实施例方式
通过实验研究发现，催化裂化汽油中的硫主要分布在重汽油馏分中，而催化裂化汽油中的烯烃主要集中于轻汽油馏分中。从我们的实验研究还发现，较低的反应温度有利于汽油中烯烃的改质反应，但脱硫效果较差；而较高的反应温度可以有效降低汽油中的硫含量，但容易使汽油中的轻组分发生裂化反应，致使改质后汽油的收率下降。所以需要开发一种既可以有效降低汽油中硫和烯烃含量，又可以确保改质后汽油收率的催化转化方法。
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，现对本发明详述如下本发明提供的方法包括两个反应器，即重质原料提升管反应器和汽油改质反应器。其中，汽油改质反应器由提升管反应段和流化床反应段构成，专门用于汽油改质。汽油改质反应器中提升管反应段的反应温度采用350-500℃，密相流化床反应段的反应温度为300-450℃。在本发明实施过程中，所述提升管反应段的中上部，例如，至提升管出口距离为提升管反应段总长度的1/4-1/2处，可喷入适量的烃类或非烃类冷却介质，利用冷却介质气化吸热进一步降低反应器后部，特别是流化床反应段内的反应温度。通过控制冷却介质的流量，调控流化床反应段的反应温度。所述烃类冷却介质可以选自汽油、柴油、回炼油、澄清油中的任意一种或一种以上的混合物。所述非烃类冷却介质选自水或温度低于提升管反应段内物流的再生剂、待生剂或半再生剂中的任意一种或一种以上的混合物。
来自提升管反应器的反应油气与催化剂分离后，进入催化主分馏塔，进行产品分离，塔顶流出物经过两级冷凝冷却。第一级冷凝、冷却后的油气，进入第一气液分离罐，其液相中的一部分作为催化主分馏塔的塔顶冷回流，返回催化主分馏塔，其余部分作为汽油改质反应器的重汽油原料，注入提升管反应段的底部；经第一级冷凝冷却器未冷凝的气相物质经第二级冷凝、冷却器进入第二气液分离罐。其未冷凝的气相送入气体压缩机，其液相为轻汽油馏分，作为汽油改质反应器的轻汽油原料，注入流化床反应段下部。第一级冷却器的冷却温度控制在55-80℃。通过调节该冷却温度可控制轻、重汽油的质量流量，例如，轻汽油∶重汽油＝0.5-2∶1。轻汽油的干点可以在65-100℃之间调节。重汽油的初馏点为80-100℃，其干点为180-204℃。为了控制重汽油的裂化温度，进入汽油改质反应器内的再生催化剂，从再生器流出后先经过催化剂冷却器将温度降至450-650℃左右，然后在进入汽油改质反应器与汽油馏分接触。由于流化床反应段内的反应主要是选择性氢转移反应，异构化反应等吸热反应，为了尽量减少裂化反应，要求相对较低的反应温度。汽油改质反应器的流化床反应段内保持有一定的密相催化剂床层，以保证上述反应有足够的反应时间。在汽油改质反应器反应过后的催化剂经汽提段汽提后送入重质原料提升管反应器的底部。在汽油改质反应器反应过后的油气，经过轻柴油洗涤塔的洗涤和初级冷却，将反应生成的少量重组分，例如轻柴油馏分等，冷凝下来，与洗涤用轻柴油一起送回主分馏塔，未冷凝的油气再进一步冷凝、冷却，其液相即为改质后的汽油产品，未冷凝的少量气体与催化富气一同进入气体压缩机，进行气体分离。
来自重质原料提升管反应器的与油气分离后的催化剂落入汽提段中，在汽提蒸汽的作用下将催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提掉，汽提后的催化剂送入再生器烧焦再生。再生后的催化剂返回上述反应部分循环使用。分离后的反应油气进入催化裂化主分馏塔进行产品切割。
本发明所述原料油选自常压渣油、常压蜡油、减压渣油、减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢尾油或原油中的一种或一种以上的混合物。
本发明中所述的催化剂可以是常规催化裂化催化剂中的任意一种或一种以上的混合物。催化剂中的活性组分可选自ZSM-5、REY、REHY、USY、REUSY、高硅Y型沸石或含稀土五元环高硅沸石中的任意一种或一种以上的混合物。
催化裂化提升管反应器的操作条件为催化剂与原料油的重量比为3-10，反应温度500-600℃、反应压力0.2-0.34Mpa。再生器的再生温度为650-750℃、压力为0.2-0.34Mpa。
汽油改质反应器提升管反应段的操作条件如下催化剂与重汽油馏分的重量比为4-20，优选5-18；提升管反应段出口温度为350-500℃，优选380-490℃；流化床反应段的反应温度为300-450℃、优选320-420℃，反应压力为0.17-0.26Mpa、重时空速为2-30h-1，优选4-20h-1。
下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
如图1所示，重质烃类原料在提升管反应器5内与催化剂接触，并在催化裂化反应条件下发生反应，反应油气与催化剂分离后进入主分馏塔4进行产品分离。主分馏塔塔顶的油气经两级冷凝冷却，将汽油产品分割为轻、重汽油两部分。其中，重汽油进入汽油改质反应器3提升管反应段的底部，轻汽油直接进入汽油改质反应器的流化床反应段。经催化剂冷却器2冷却至450-650℃的再生催化剂进入汽油改质反应器的提升管下部与重汽油原料接触并发生轻度裂化和选择性氢转移反应。在所生成的反应油气和催化剂的混合物沿该提升管上行的过程中，注入烃类或非烃类冷却介质，例如，汽油、柴油、水或冷却后的催化剂等，以降低提升管上部和流化床反应段的温度，通过控制冷却介质流量调控密相流化床反应段的温度。来自汽油改质反应器的反应油气，经过汽油改质反应器顶部的轻柴油洗涤塔，洗涤反应油气中夹带的细小催化剂颗粒，并对反应后油气进行初步冷却，来自汽油改质反应器的反应油气的温度为300-500℃，冷凝后油气温度为160-250℃左右，将反应生成的少量重组分，例如，轻柴油馏分，冷凝下来，与洗涤用轻柴油一起送回主分馏塔。经洗涤塔洗涤后未冷凝的油气再进一步冷凝冷却，即可得到改质后的汽油产品。未冷凝的少量气体与催化富气一同进入气体压缩机，进行气体分离。来自重质原料提升管催化裂化反应器的反应后积炭的催化剂经汽提后送入再生器1烧焦再生，再生后的催化剂返回重质原料提升管反应器和汽油改质反应器循环使用。其中，返回重质原料提升管反应器的再生催化剂也可以经外脱气罐6脱除催化剂携带的过量烟气后返回。
图2与图1的差别在于将汽油改质反应器改为外提升管加床层反应器，其它部分与图1无本质区别。采用图2所示流程，可以为冷却介质创造有较灵活的注入位置。
图3与图1的区别在于将汽油改质反应器的提升管反应段全部从汽提段和密相流化床中移出，使冷却介质有更灵活的注入位置(如果再生器催化剂密度较大，所携带的烟气量不是很大，也可以不用外脱气罐)。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例和对比例中所使用的原料油和催化剂的性质分别列于表1和表2。
对比例1该对比例是本发明的比较基准之一。
剂油比为6.0，提升管反应器出口温度为500℃，再生温度为705℃，进入提升管反应器的原料油为65％蜡油A掺入35％减渣A。操作条件列于表3，产品分布列于表4，表5列出了汽油的性质，汽油组成分析列于表6。
对比例2该对比例为一个重油提升管和一个汽油提升管反应器的实施结果。原料油为65％蜡油A掺入35％渣油A。该方案是部分汽油回炼进汽油提升管反应器，两个提升管反应器共用一个沉降器和一个主分馏塔。主要操作条件列于表11，产品分布列于表12，表13列出了汽油组成分析数据。
对比例3对比例3为重油和汽油分别进两个独立的提升管反应器，反应产物进独立的分馏塔，这里只给出了汽油提升管的反应数据，汽油提升管反应器的剂油比分别为10.2，提升管反应器出口温度为551℃。主要操作条件和产品分布列于表14，表15列出了汽油组成分析数据。
实施例1该实施例说明采用本发明所提供的方法可获得良好的汽油改质效果，且汽油收率较高。
进入裂化反应器的原料油、催化剂与对比例1相同，提升管反应器出口温度为500℃，汽油改质提升管反应段的下部温度为580℃，上部温度为490℃，密相流化床床层温度为420℃，其它操作条件列于表3，产品分布列于表4，表5列出了汽油的性质，汽油组成分析列于表6。
与对比例相比，在原料相同的情况下，实施例1采用本发明的组合工艺使重油原料的转化率增加2.30％(对原料)，液化气产率增加2.29个单位(提高14％)，总轻收(汽油+轻柴油+液化气)增加2.47个单位。汽油烯烃含量由39.26％减低到14.07％，汽油中异构烷烃含量由34.48％增加到44.24％，芳烃含量由14.62％增加到29.31％，汽油辛烷值略有提高，汽油硫含量由155PPM减低到47PPM。
实施例2该实施例说明采用本发明所提供的方法可获得良好的汽油改质效果，且汽油收率较高。
进入裂化反应器的原料油与对比例1相同，提升管反应器出口温度为505℃，汽油改质提升管反应段的下部温度为540℃，上部温度为450℃，密相流化床床层温度为380℃，其它操作条件列于表3，产品分布列于表4，表5列出了汽油的性质，汽油组成分析列于表6。实施例2所用催化剂B与对比例所用催化剂略有差别，基本属于同类型的催化剂。
与对比例相比，在原料相同的情况下，实施例2采用本发明的组合工艺使重油原料的转化率增加2.35％(对原料)，液化气产率增加2.19个单位(提高13％)，总轻收(汽油+轻柴油+液化气)增加3.1个单位。汽油烯烃含量由39.26％减低到17.02％，汽油中异构烷烃含量由34.48％增加到45.32％，芳烃含量由14.62％增加到25.21％，汽油辛烷值略有提高，汽油硫含量由155PPM减低到57PPM。
实施例3该实施例说明采用本发明所提供的方法可获得良好的汽油改质效果，且汽油收率较高。
进入裂化反应器的原料油、催化剂与对比例1相同，提升管反应器出口温度为500℃，汽油改质提升管反应段的下部温度为510℃，上部温度为420℃，密相流化床床层温度为350℃，其它操作条件列于表3，产品分布亦列于表4，表5列出了汽油的性质，汽油组成分析列于表6。
与对比例相比，在原料相同的情况下，实施例3采用本发明的组合工艺使重油原料的转化率增加2.38％(对原料)，液化气产率增加1.91个单位(提高11％)，总轻收(汽油+轻柴油+液化气)增加3.3个单位。汽油烯烃含量由39.26％减低到19.65％，汽油中异构烷烃含量由34.48％增加到48.11％，芳烃含量由14.62％增加到20.11％，汽油辛烷值略有提高，汽油硫含量由155PPM减低到60PPM。
实施例4该实施例说明采用本发明所提供的方法可获得良好的汽油改质效果，且汽油收率较高。
进入裂化反应器的原料油与对比例3相同，提升管反应器出口温度为505℃，汽油改质提升管反应段的下部温度为560℃，上部温度为470℃，密相流化床床层温度为400℃，其它操作条件列于表7，产品分布列于表8，表9列出了汽油的性质，汽油组成分析列于表10。
从对比例2、3的数据可以看出，汽油的下降幅度是比较大的，由42％下降到31％--34％，总液收下降了近4个百分点(对原料)。虽然汽油提升管反应器的汽油烯烃有明显降低，但和重油提升管反应器的汽油混合之后，效果就不显著了。
表1
表2组合物的配方(二)(重量份)
注表中，重量份的基准系以(A)、(B)、(C)、(D)成份的有机固形物按重量百分比100份计。
表3组合物的配方(三)(重量份)
注表中，重量份的基准系以(A)、(B)、(C)、(D)成份的有机固形物按重量百分比100份计。
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
权利要求
1.一种生产高品质汽油的催化裂化方法，其特征在于预热后的原料油注入提升管反应器中，与再生催化剂接触、并在催化裂化反应条件下进行反应，分离所生成的反应油气；其中，所生成的汽油馏分经两级冷凝冷却分割为轻汽油馏分和重汽油馏分两部分；所述重汽油馏分注入汽油改质反应器的提升管反应段，与经冷却的再生催化剂接触，并在反应温度为350-500℃、剂油比为4-20的条件下进行反应，所生成的反应油气和催化剂的混合物沿提升管反应段上行，进入位于提升管反应段下游的流化床反应段，并与注入该反应段的轻汽油馏分接触，使轻汽油馏分在反应温度为300-450℃、剂油比为2-30的条件下进行反应，分离所生成的反应油气和催化剂的混合物，反应油气经轻柴油洗涤塔洗涤、降温后进一步冷凝冷却，得到改质后的汽油产品。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述预热后的原料油在提升管反应器中的反应条件为催化剂与原料油的重量比为3-10，反应温度500-600℃、反应压力0.2-0.34Mpa。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于在汽油改质反应器中所述的提升管反应段的操作条件如下催化剂与重汽油馏分的重量比为5-18，提升管反应段出口温度为380-490℃。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于在汽油改质反应器中所述的流化床反应段的反应温度为320-420℃，反应压力为0.17-0.26Mpa、重时空速为4-20h-1。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于以提升管反应段总长度为基准，由距该反应段出口1/4-1/2反应段长度处注入烃类或非烃类冷却介质。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于所述的烃类冷却介质选自汽油、柴油、回炼油、澄清油中的任意一种或一种以上的混合物。
7.按照权利要求5的方法，其特征在于所述的非烃类冷却介质选自水或温度低于提升管反应段内物流温度的再生剂、待生剂或半再生剂中的任意一种或一种以上的混合物。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述轻、重汽油的质量流量之比为0.5-2∶1。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述轻汽油的干点为65-100℃。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述重汽油的初馏点为80-100℃，其干点为180-204℃。
全文摘要
一种生产高品质汽油的催化裂化方法，是将预热后的原料油注入提升管反应器中，与再生催化剂接触、反应，分离所生成的反应油气；所生成的汽油馏分分割为轻汽油馏分和重汽油馏分；所述重汽油馏分注入汽油改质反应器的提升管反应段，与经冷却的再生催化剂接触，并在反应温度为350－500℃、剂油比为4－20的条件下进行反应，所生成的反应油气和催化剂的混合物沿提升管反应段上行，进入流化床反应段，并与注入该反应段的轻汽油馏分接触，使轻汽油馏分在反应温度为300－450℃、剂油比为2－30的条件下进行反应，分离所生成的反应油气和催化剂的混合物。该方法可在降低汽油中烯烃含量和硫含量的同时，保证改质后汽油收率，并强化重油转化的方法。
文档编号C10G11/00GK1621494SQ20031011551
公开日2005年6月1日 申请日期2003年11月28日 优先权日2003年11月28日
发明者侯栓弟, 李松年, 龙军, 张久顺, 张占柱, 毛安国, 鲁维民, 周健, 许克家 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院