一种用于蓝藻处理的催化热解装置的制造方法
【专利摘要】本实用新型涉及一种蓝藻的处理装置，尤其是涉及一种用于蓝藻处理的催化热解装置。由进气组件、反应器组件以及冷凝系统组件构成，反应器组件由从上至下顺序连接的进料管、反应管和集油管构成；反应管处于立式反应炉中；进气组件由氮气瓶、转子流量计以及气体管路组成，氮气经过气体管路输送至进料管中，再从集油管上部的不凝气出口排出。采用凝藻打捞，压滤脱水、破碎等方法获得干燥藻粉，再对其进行热解制备生物质油。减少由其产生的环境污染的基础上，开发蓝藻废弃物新的资源利用方式，增加新资源，变废为宝，以实现经济效益与环境效益的合理结合。
【专利说明】
一种用于蓝藻处理的催化热解装置
技术领域
[0001]本实用新型涉及一种蓝藻的处理装置，尤其是涉及一种用于蓝藻处理的催化热解
目.0
【背景技术】
[0002]尽管已有研究表明藻类制取的生物油品质较燃料油低，难以直接利用，但由于藻类本身的特性较为独特，与纤维素类生物质相比，藻类作为制备生物油的原料，有很多优势，发展前景良好，具体表现在:
[0003](I)藻类制取的生物油含硫量低，应用时对环境造成的污染较小。
[0004](2)藻类制取生物油转化率高。藻类是单细胞生物，整个藻体都可以利用；藻类的主要成分为蛋白质，脂肪等，研究表明其对生物油的产生均有促进作用，还可以通过改变藻类的培养条件来提高藻类含油量，合适条件下部分藻类的含油量可以超过其干质量的80%。
[0005](3)藻类生长周期短，光合利用率高，可以大规模培养，且自然界中藻类种类多，分布广，太湖、巢湖等富营养化水体每年都有相当丰富的藻类生物量可供利用。
[0006](4)藻类易干燥、易粉碎，其含有的化学组分相比木质素、纤维素容易热解，热解所需条件相对简单，可以节省成本。
[0007]国外对藻类制取生物油的研究开始于20世纪50年代，由美国麻省理工学院最早开始培养微藻制备生物油。Evans和Mi I in等人的研究均指出藻细胞中的脂肪、脂肪酸和脂肪酸脂能明显提高生物油产率。Ben-Z1nGinzberg教授研究发现藻体中的蛋白质也能促进生物油的产生，并用高蛋白含量的盐藻成功制得了低硫、低氮的优质生物油。Yamaberi等人发现藻细胞中的甘油三酯也能提高生物油产率。Kareno改变微藻培养条件来增加藻细胞中脂类和甘油三酯的含量，进而获得高产量生物油。21世纪后，藻类制取生物油研究逐渐由实验室规模走向了中试及放大生产的阶段，并且除了科研机构外，一些石油公司也开始了相关研究。美国圣地亚国家实验室研究出一种海藻油，其性能与大豆油类似，脂含量丰富，并采用海藻油和大豆油比例为1:9的调和油进行了实车试验。美国能源部曾提出利用海藻制备可再生柴油和喷气燃料以来缓解能源危机。GreenFuel技术公司采用高生长率的海藻来制备生物燃料并完成项目中试，宣布开始进行商业化生产。Sapphire公司研究出一种利用太阳能、CO2和海藻制备汽油的工艺，其辛烷值达到91。
[0008]国内对藻类制取生物油的研究历史较短，但近10年来研究发展迅速。2000年，清华大学的彭卫民、吴庆余等人采用热解技术进行浮游藻类生产生物油的研究，得到的生物油芳烃含量和辛烷值均较高，并在2003年申请了利用藻类生产生物柴油的专利，其研究出的生物柴油C、H含量较高、O含量较低，热值较高也较稳定。2005年吴庆余等人研究在微藻油脂中加入一定量甲醇，在酸催化作用下，加热到一定温度制备的生物油，品质与传统柴油相当。中国海洋大学的研究者利用培养得到的高脂肪酸含量的藻株在常压，反应温度为400?600°C的条件下进行快速热解反应，获得了 C、H含量高、热值高、低硫、低氮的生物油。华中科技大学的郑洋研究发现滇池水华蓝藻可以作为热解制取生物油的原料，在最适合的热解条件下，产油率最高可达55%，且热值较高。2012年，中国石油大学将浒苔直接热解转化为生物油，在最合适的热解条件下，产油率最高达30.5%。
[0009]综合国内外利用藻类制取生物油的研究发现，多数采用的原料为经过培养的微藻，而直接利用野生藻类的研究相对较少。我国富营养化湖泊众多，有着巨量的藻类生物质可以利用，如太湖年藻类生物量为2.6 X 14吨，巢湖每年可产50?70万吨的蓝藻量(干生物量)，藻类资源数量相当可观。
【实用新型内容】
[0010]本实用新型要解决的技术问题是提供一种用于蓝藻处理的催化热解装置，利用巢湖蓝藻作为原料，采用热解法制备成生物质油。
[0011]为解决上述技术问题，本实用新型采用的技术方案是:
[0012]—种蓝藻催化热解法制取生物质油的装置，由进气组件、反应器组件以及冷凝系统组件构成，反应器组件由从上至下顺序连接的进料管、反应管和集油管构成;进料管为一漏斗型玻璃管，顶部通过塞子密封，底部通过旋钮控制物料的进料速率;反应管处于立式反应炉中；进气组件由氮气瓶、转子流量计以及气体管路组成，氮气经过气体管路输送至进料管中，再从集油管上部的不凝气出口排出;冷凝系统组件由循环冷却栗、置于集油管外部的冷凝装置以及冷却液管路组成。
[0013]本实用新型所具有的优点与效果是:
[0014]I )、蓝藻热解液含水量为25-30%，密度为1.16-1.27g/cm3，酸值集中分布在130-132mgK0H/g之间，均高于燃料油指标;热值为22.5-25.4MJ/kg，高于纤维素类热解液，但比生物柴油、汽油等燃料低，可能与其中含水量较高有关;蓝藻热解液成分复杂，主要有烃类、含氮物质、酸类和其它有机物(包括酚、醇、酯及少量无法鉴别物质)。
[0015]2)、采用凝藻打捞，压滤脱水、破碎等方法获得干燥藻粉，再对其进行热解制备生物质油。对干藻粉进行特性分析，探究不同条件对蓝藻热解的影响，对热解液的理化性质进行分析测定。本研究目的在于处理蓝藻废弃物，减少由其产生的环境污染的基础上，开发蓝藻废弃物新的资源利用方式，增加新资源，变废为宝，以实现经济效益与环境效益的合理结入口 ο
[0016]3)、热解方法对原料粒径、含水率要求较高，所以热解前需要按要求对原料进行预处理。热解原料含水率一般要求低于10%，避免影响原料颗粒传热的进行以及热解液中含水量过高影响油品，所以热解前原料需干燥处理。原料粒径可以从传热(影响生物质颗粒的升温速率)和传质(影响热解挥发份在颗粒间的析出速率)两个方面影响生物质的热解过程。选择足够小的粒径，可以保证生物质颗粒的快速升温以及挥发份的快速析出，以获得高产油率，所以热解方法需对原料进行粉碎，筛分的目的是为了考察不同的原料粒径对热解的影响。
[0017]4)、生物质原料的灰分成分主要为碱金属，对热解具有催化作用，而几乎所有的灰分经过热解后都留在了固体产物一一炭中。为避免炭和灰的存在催化生物油发生二次热解，降低其产率，需要将炭和灰与生物油中快速分离。热解挥发份在反应器内的停留时间越长，二次热解发生的几率越大，生物油产率越低，所以热解挥发份需实现快速冷凝。
[0018]5)、通过生态凝藻材料B1lOO与蓝藻吸附缠结作用，使藻体快速与水分离，成团上浮，采用机械打捞和人工打捞结合的方式，提高打捞率和打捞量。打捞蓝藻采取压滤脱水，自然晾干和恒温干燥结合的方法进行干燥，使原料达到热解实验要求。压滤脱水使藻泥含水量从90 %左右降低至60 %左右，重量减轻为原来的1/4，再自然晾干，含水量进一步降低，大大减少了原料干燥能耗以及运输成本。蓝藻主要成分为蛋白质、脂肪和粗多糖等易热解组分，挥发份含量较高，接近70 %，热解可保证获得高产率生物质油。蓝藻含氮量较高，主要与其中蛋白质的含量较高有关。蓝藻热解所需活化能较低，为57.51kJ/mol，热解容易实现。
【附图说明】
[0019]下面结合附图对本实用新型作进一步详述:
[0020]图1为蓝藻催化热解法制取生物质油的装置的结构示意图。
【具体实施方式】
[0021]下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本实用新型，而不能理解为对本实用新型的限制。
[0022]图1所示的一种蓝藻催化热解法制取生物质油的装置，由进气组件、反应器组件以及冷凝系统组件构成。
[0023]反应器组件由从上至下顺序连接的进料管3、反应管4和集油管7构成;进料管3为一漏斗型玻璃管，顶部通过塞子密封，底部通过旋钮控制物料的进料速率。
[0024]反应管4处于立式反应炉5中，反应管4的内部设有一个催化剂垫层6，用于放置催化剂。
[0025]进气组件由氮气瓶1、转子流量计2以及气体管路组成，氮气经过气体管路输送至进料管3中，再从集油管7上部的不凝气出口8排出。
[0026]冷凝系统组件由循环冷却栗10、置于集油管7外部的冷凝装置9以及冷却液管路组成。
[0027]采用上述装置进行蓝藻催化热解法制取生物质油的方法，包括如下步骤:
[0028]步骤①、蓝藻粉末的制作:
[0029]1)、采集
[0030]在蓝藻爆发期，于塘西河入巢湖河口处，采取柔性围控，获取高浓度藻体的富藻水，然后添加生态凝藻材料B1lOO，使蓝藻失去胶体特性，与B1lOO吸附缠结，藻体与水分快速分离，蓝藻成团上浮，可快速打捞;采用机械打捞和人工打捞结合的方式，以提高蓝藻打捞量和打捞率，日处理量达1t左右。
[0031]2)、干燥
[0032]打捞上岸的蓝藻的含水量极高，一般在90%左右，采取板框压滤脱水和热干化结合的方式对蓝藻进行干燥待处理藻泥进入暂储罐，从暂储罐中栗抽藻泥进入改性机中并投加改性剂(改性剂投加量为待脱水样品的1-20% )，搅拌一定时间，储存于改性暂储罐中，用真空栗将改性藻泥注入板框压滤机进行深度脱水，形成藻块待用;采用空气干燥法对压滤形成的藻块进行含水量测定，经过压滤脱水，藻泥含水量从压滤前89.14%降低至59.73%，降低幅度较大，主要是因为投加的改性药剂使胶团结构发生变化，吸附水转化为易于脱去的间隙水，从而提高脱水性能;压滤脱水不依赖于外界热能供给，不改变藻泥有机质，且处理量大，单台板框压滤机藻泥日处理量可达50t左右；为使含水率达到热解要求，需进一步进行干燥处理，本研究采用自然晾干和恒温干燥箱干燥。
[0033]3)、粉碎
[0034]采用多功能粉碎机对干燥的藻块进行破碎，除去杂质，并过60目筛处理，得到粒径小于0.25_的干藻粉，于真空干燥箱中储存备用藻泥压滤脱水可以使藻泥含水量从90%左右一次性降低至60%以下，重量仅为原藻泥的1/4，脱水减重可以降低干燥能耗，减少运输成本;对蓝藻进行脱水，干燥、制粉，热解制备生物质油的研究，实现蓝藻处理的减量化、稳定化和资源化，符合环保要求。
[0035]步骤②、气密性检查后称取粒径小于0.25mm的蓝藻粉末于进料管3中，通过氮气瓶I及气体管路通入氮气以维持反应所需的绝氧条件；气体管路中氮气流量以转子流量计2计，载气流量为55mL/min ；
[0036]反应管4内部的催化剂垫层6上铺设有催化剂，催化剂重量为蓝藻粉末重量的5%，催化剂选自碳酸钠、氧化招、氧化错、分子筛ZSM-5、分子筛MCM-41或分子筛γ -AhO。
[0037]步骤③、打开立式反应炉5，待反应管4内反应温度达到463°C并恒定，打开循环冷却栗10，使集油管7的冷凝温度为(TC;然后开启进料管3，蓝藻粉末进入反应管4中受热发生分解，进料完毕后维持一段时间，确保热解反应充分进行。
[0038]步骤④、热解产生的挥发成分进入冷凝系统组件，生物质油被迅速冷凝成液体于集油管7中收集，不凝气通过不凝气出口 8收集至集气袋中，反应管4内的残留固体为残渣。
[0039]通过仪器对制取的生物质油进行检测，具体结果如下:
[0040]1)、含水量
[0041]含水量是衡量生物质油品质的一个重要指标。含水量高会使生物质油易发生分层，易变质，热值和粘度降低，不利于生物质油作为能源化产品的利用。蓝藻热解液含水量主要分布在25-30%之间，约占到产物总重的三分之一左右。对所有液体产物含水量的测定结果在18-35 %之间，与文献报道的生物油含水率一般在15-45 %之间的结论一致。
[0042]2)密度
[0043]密度是生物质油在储存、运输和利用过程中的一个重要物性参数，密度的大小影响燃料从喷嘴喷出的射程及雾化燃烧。蓝藻热解液密度大约在I.16g-l.27g/cm3之间，与水、轻质燃料(密度大约为0.86g/cm3)和重质燃料(密度大约为0.94g/cm3)相比都较高。据研究，添加质量分数为5-15%的甲醇以及聚苯乙烯，可以使生物质油密度降低，燃烧时可降低HC、NO以及颗粒物的排放。
[0044]3)、酸值
[0045]酸值表示中和单位质量样品中的酸性物质而消耗的碱量，一般用mgKOH/g表示。油样测定的酸值越大，表明其中的酸性物质含量越高。本工艺制备的蓝藻热解液酸值较高(一般处于130-132mgK0H/g)，远高于生物柴油酸值(小于5mgK0H/g)。酸值是评价油品的一项重要依据，主要反映油样在储存、运输和使用过程中对金属制品的腐蚀性。蓝藻热解液酸值大，表明其中酸性物质含量高，对发动机具有腐蚀性且易导致发动机内积炭增加，活塞磨损，喷嘴结焦等问题，所以热解液无法直接用于发动机，另外所含的醇、酮、酚、醛等化合物在酸性环境中容易发生反应，影响稳定性。
[0046]4)、热值
[0047]热值是判断燃料有用性大小的重要指标，表示单位质量或者体积的燃料完全燃烧时所放出的热量。蓝藻热解液的热值在22.5-25.4MJ/kg之间，对比市售燃料油的热值分析发现，蓝藻热解液热值较木质纤维素热解液高，热值与C、H、0含量有关，从原料的元素分析结果可知，蓝藻的含氧量比木质-纤维素生物质要低，热解油中的含氧量也相应较低，这与生物质原料特性有关。与市场燃料油相比，蓝藻热解液热值与甲醇、乙醇相近，比生物柴油热值要低。蓝藻热解液热值较低与其中的含水率有较大关系。由于生物油的热不稳定性，无法通过常规的蒸馏法除去水分，寻找合适有效的方法除去生物油中的水分，以提高热值，是生物油后续提质研究的重点。
[0048]5)主要成分
[0049]经GC-MS鉴别得到的特征产物，以棕榈酸、十七烷和叶绿醇的出峰面积较大，相对峰面积也较高，分别为29.10 %、11.95 %和7.93 %，在热解液体系中占有较大比重。对检测到的成分进行分类，主要有:烃类、含氮化合物、酸类和其它有机物(包括醇、酚、酯及未知物等)共4大类。烃类包括烷烃、烯烃等，对蓝藻热解液能源化利用具有重要意义，归为一类分析;含氮化合物对热解油的品质有影响，因此将其分为一类;酸类物质含量高是限制蓝藻热解油替代化石燃料应用于发动机的最大因素，单划一类进行分析;其余有机物如醇、酚、酯等划为一类，还包括少量无法鉴别的物质蓝藻热解生物质油约含17%的烃类物质，主要由蓝藻中脂族基团的断裂形成的烷基自由基，正构烷烃、烯烃主要来自这些烷基自由基得、失氢自由基而成。烃类物质含量的大小对于评价生物质油品质的重要指标，生物质油能否代替化石燃料使用很大程度上取决于其中烃类物质的含量，碳链长度为C15-C18是柴油的主要成分，蓝藻热解液中的烃类主要包括十七烷、十八烷以及3，7，11，15-四甲基-2-十六碳烯，其中以十七烷含量最为显著，这是蓝藻热解液相比木质-纤维素生物质热解液最大的优势。
[0050]热解液中检测到的含氮化合物主要来自蛋白质的热解。王爽进行了单一蛋白质热解液的成分分析，结果表明，蛋白质热解液中含氮有机物的含量达到了 57%，主要是肽链热解及氨基酸分解、缩合的产物。蓝藻富含蛋白质，其热解过程包含了肽链和氨基酸的热分解，芳烃、醛、脂肪胺是肽链热解的主要产物，氨基酸热解机理是分子内消去CO2反应、斯特解聚反应，继续热解反应，产物有羰基化合物、吲哚类和腈类等含氮物质。不同种类的氨基酸，其热解产物也存在差异，如色氨酸热解产物主要为苯乙腈、3-甲基吲哚;酪氨酸热解则生成苯酚、3-甲基苯酚等，本实验在蓝藻热解液中也检测到了上述这些物质。蓝藻热解液中含氮物质的含量较高，不利于其作为燃料使用，因为含氮量高的生物质油在利用过程中会生成NOx，进而造成空气污染，另外，含氮化合物对热解液中烃类的自氧化过程具有催化作用，降低生物油品质。
[0051]蓝藻热解液中以酸类物质的含量相对最高，包括棕榈酸、硬脂酸、油酸等。由工业分析结果可知，蓝藻原料灰分较高，其成分主要为碱金属，如钠、钾等，对生物质热解过程具有催化作用而产生酸性物质，且酸性物质含量与灰分含量成正比。大量的酸性化合物会使得热解液具有腐蚀性和不稳定性，直接用于发动机难度较大。
[0052]其它有机物中包含了醇类、酚类、酯类及少量未知物质。叶绿醇是最主要的醇类物质，也叫植物醇，是一种具有亲脂性的长链(C2q)脂肪醇，是叶绿素的热解产物。酯类物质主要为棕榈酸甲酯和硬脂酸甲酯，一般认为，酯类物质不是热解的直接产物，而是由热解液在存放过程中酸与醇发生酯化反应得到。
[0053]蓝藻热解液相比木质-纤维素类生物质热解液具有较高的含烃量，是很好的制取燃料的原料。此外蓝藻热解油中含有的多种成分具有化工利用价值。但有些化合物虽有工业用途，还同时具有毒性，如3-甲基苯酚，对人体皮肤、粘膜具有强烈的刺激和腐蚀作用并且对环境有危害作用。所以热解应选择合适的热解条件，在保证目标产物得率的同时尽量降低有害成分的含量，因此研究热解条件对热解产物的成分的影响很有必要。
[0054]本实用新型不局限于上述实施例，实施例只是示例性的，旨在用于解释本实用新型，而不能理解为对本实用新型的限制。
【主权项】
1.一种用于蓝藻处理的催化热解装置，其特征在于:由进气组件、反应器组件以及冷凝系统组件构成，反应器组件由从上至下顺序连接的进料管(3)、反应管(4)和集油管(7)构成;进料管(3)为一漏斗型玻璃管，顶部通过塞子密封，底部通过旋钮控制物料的进料速率；反应管(4)处于立式反应炉(5)中；进气组件由氮气瓶(1)、转子流量计(2)以及气体管路组成，氮气经过气体管路输送至进料管(3)中，再从集油管(7)上部的不凝气出口(8)排出；冷凝系统组件由循环冷却栗(10)、置于集油管(7)外部的冷凝装置(9)以及冷却液管路组成。
【文档编号】C10G1/00GK205590622SQ201620444370
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月13日
【发明人】俞志敏, 冯玲玲, 卫新来, 慈娟, 吴克, 金杰
【申请人】合肥学院