专利名称：：一种降低汽油苯含量的方法及其催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种石油烃类催化裂化制备化工原料及燃料油的方法，特别是一种降低汽油中苯含量并提高催化裂化过程液态烃收率的方法以及该方法的催化剂及其制法。
背景技术：
：催化裂化过程是重要的石油二次加工工艺之一，通过催化裂化过程，可以将较重的石油馏分转化为干气、液化石油气、汽油、柴油、焦炭等，其中液化石油气、汽油、柴油是催化裂化过程的主要目标产物，而干气、焦炭则是催化裂化过程的伴生产物。一般来说，在能够满足催化裂化过程热平衡的条件下，焦炭的产率越少越好；而就干气来说，追求催化裂化过程干气产率最小化是实现催化裂化过程优化操作一直追求的目标。近年来，随着市场对丙烯产品的需求越来越大，催化裂化过程又成为获得丙烯产品的重要过程，但是在增加催化裂化过程丙烯产率的同时，干气产率也随之增加。催化裂化汽油、催化重整汽油是我国车用汽油的主要成分，随着我国车用汽油标准的升级，汽油中的苯含量要求不大于1.0%(v);而实际上催化裂化汽油、催化重整汽油的苯含量往往大于1.0%(v),这就造成一部分企业生产的车用汽油苯含量不达标的情况。一般来说，催化裂化汽油催化重整中的苯含量虽然超过车用汽油规定的苯含量，但是催化裂化汽油中的苯含量往往不超过10.0%(v),这就使得要脱除催化裂化汽油、催化重整中多余的苯，变成了一件困难的事情。因此，迫切需要一种工艺，能够在降低催化裂化干气产率、增加催化裂化液态烃产率的同时，降低催化裂化、催化重整汽油中苯含量。
发明内容本发明所要解决的技术问题是针对现有催化裂化工艺过程干气产率较高、催化裂化汽油、催化重整汽油的苯含量往往大于我国车用汽油规定的1.0%(v),而提出的一种在降低催化裂化干气产率、增加催化裂化液态烃产^的同时可实现降低催化裂化汽油、催化重整汽油中苯含量的工艺方法，实现炼油加工过程的效益最大化。本发明更进一步解决的技术问题是提供一种上述工艺方法的催化剂及其制备方法。本发明的降低汽油中苯含量并提高催化裂化过程液态烃收率的方法，采用了如下的技术方案在催化裂化装置生产单元设置催化反应系统，将催化裂化装置产生的干气、催化裂化汽油6590。C馏分和或催化重整汽油6590。C馏分引入反应系统，在催化剂的作用下，干气中的烯烃与催化裂化汽油和或催化重整汽油中的苯发生反应，干气中的烯烃转化为大分子进入液态烃，降低干气的产率；汽油中的苯因转化为烷基苯，降低了汽油中的苯含量；反应后的反应产物进入其它操作单元进行分离或处理。例如，可以在气液分离系统进行分离，未反应干气去干气储存系统或燃料气管网系统，生成的液态烃送入催化裂化装置单元的液态烃系统；也可以根据需要生产其他产品。本发明的方法，优选的技术方案是催化反应系统的反应温度为200410°C，反应压力0.11.5MPa，空速0.11.5h"。本发明的方法，更优选的技术方案是:催化反应系统的反应压力为0.30.70MPa，空速为0.20.6h"。本发明催化反应系统的催化剂由占催化剂总重量1595%的活性组分和占催化剂总重量585重量％的粘结剂及载体组成，其形状可以是条形或球形催化剂；活性组分是由占催化剂总重量1595%的改性ZSM-5分子筛和占催化剂总重量015%的改性Y型分子筛组成；改性ZSM-5所用改性元素是磷与选自锌和或镍和或稀土金属中一种或一种以上金属，改性元素占改性后分子筛重量的0.1-10%，其中优选1-5%;改性Y型分子筛所用改性元素是选自钛金属和稀土金属中一种或一种以上金属，改性元素占改性后分子筛重量的0.1-10%,其中优选1-5%;粘结剂可选自硅溶胶、铝溶胶或其混合物，载体可选目高岭土、无定型硅铝、沉淀二氧化硅、氧化铝或其混合物等，或者粘结剂与载体是拟薄水铝石和适量的稀硝酸以及其它无机或有机酸水溶液的混合物，这些酸包括但是不限于盐酸、磷酸乙酸、柠檬酸、草酸等；粘结剂与载体的重量比为535。本发明催化反应系统优选的催化剂，其改性ZSM-5分子筛的制备方法是将含有改性元素的改性物质配成溶液，再将ZSM-5分子筛浸渍在该溶液中1.03.0小时，然后进行烘干，烘干温度优选在100°C130°C、再在530。C580。C进行焙烧16小时；浸渍过程屮，改性物质可以是分别配成溶液，分别进行浸渍，也可以是配成混合液，一次完成浸渍处理。本发明催化反应系统优选的催化剂，其改性Y型分子筛的制备方法是，将含有改性元素的改性物质配成溶液，再将Y型分子筛浸渍在该溶液中0.803.5小时，然后进行烘干，烘干温度优选在100°C130°C、再在530。C580'C进行焙烧16小时；浸渍过程中，改性物质可以是分别配成溶液，分别进行浸渍，也可以是配成混合液，一次完成浸渍处理。上述的改性ZSM-5分子筛以及改性Y型分子筛，其改性分子筛元素可来源于水溶性化合物，如金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或其它水溶性盐类，如草酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐、乳酸盐等；磷元素可来自于磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵以及其他含有磷酸根的物质等。本发明催化剂的制备方法是将改性处理后的改性ZSM-5分子筛和改性Y型分子筛，与粘结剂及载体按比例进行混合，经成型加工后，得到条形或球形的催化剂，然后进行烘干，烘干温度优选在10(TC13(TC、再在53(TC58(TC进行焙烧16小时，即为本发明所需催化剂。本发明催化剂的制备方法也可以采用先将商品ZSM-5分子筛、Y型分子筛与粘结剂及载体按比例进行混合，经成型加工后，得到条形或球形的催化剂，进行焙烧，焙烧优选在53(TC58(TC进行16小时，焙烧后，再按上述改性ZSM-5分子筛的制备方法进行载磷和载金属，再进行烘干，烘干温度优选在100°C130°C、再在53(TC58(TC进行焙烧16小时，即为本发明所需催化剂。通过采用上述的技术方案，本发明的有益效果为(1)本发明方法可以在不影响现有催化裂化装置操作状态的情况下，大幅降低催化裂化干气的产率，降低催化裂化汽油、催化重整汽油的苯含量，提高目标产品的产率和质量。(2)采用本发明方法，可以实现在提高催化裂化单元丙烯产举的情况下，干气产率降低，液态烃产率提高或不降低。(3)实现本发明方法的过程比较简单，不需要增加或投入较多的设备，因此经济效益很好。(4)本发明方法的反应过程，属于放热过程，因此在实现本发明方法的过程中，基本不增加催化裂化单元的能耗。具体实施例方式实施例15为催化剂制备例。实施例1将磷酸、硝酸锌、硝酸镧配成溶液，溶液中含磷3%、含锌1.1%、含镧1.8%，再将ZSM-5分子筛浸渍在该溶液中2.0小时，然后在IO(TC的条件下进行烘干，再丁'55(TC的条件下进行焙烧2小时，即得改性后ZSM-5分子筛。将三氯化钛、硝酸铈配成溶液，溶液中含钛1.5%、含铈3%，再将Y型分子筛浸渍在该溶液中2.0小时，然后在IIO'C的条件下进行烘干，再于53(TC的条件下进行焙烧5小时，即得改性后Y型分子筛。然后将67%含磷、锌及镧的改性ZSM-5型分子筛、3%含钛及铈的改性Y型分子筛、30%的拟薄水铝石和适量的浓度为9%的稀硝酸水溶液混合，进行混捏，在成型机上加工为条形，在11(TC左右进行干燥24小时，再置于550'C的温度下焙烧4小时，即为催化剂A。实施例2将磷酸铵、醋酸锌配成溶液，溶液含磷5.5%、含锌2.8%，再将ZSM-5分子筛浸渍在该溶液中l.O小时，然后在120。C的条件下进行烘干，再于570。C的条件下进行焙烧2小时，即得改性后ZSM-5分子筛。将70%含磷、锌的改性ZSM-5型分子筛、30%的拟薄水铝石和适量的浓度为7%的稀乙酸水溶液混合，进行混捏，在成型机上加工为条形，在11(TC左右进行干燥24小时，再置于580匸的温度下焙烧1.5小时，即为催化剂B。实施例3将将磷酸、硝酸镧配成溶液，溶液含磷3.5%、含镧2.3%，再将ZSM-5分子筛浸渍在该溶液中3.0小时，然后在IO(TC的条件下进行烘干，再于55(TC的条件下进行焙烧3小时，即得改性后ZSM-5分子筛。将四氯化钛、乙酸铈配成溶液，溶液中含钛2.5%、含铈2.3%，再将Y型分子筛浸渍在该溶液中3.0小时，然后在10(TC的条件下进行烘干，再于55(TC的条件下进行焙烧4小时，即得改性后Y型分子筛。然后将69.5。/。含磷和镧的改性ZSM-5型分子筛、0.5%含改性物质钛和铈的Y型分子筛、3%的无定形硅铝、27%拟薄水铝石和适量的浓度为6.5%的稀硝酸水溶液混合，进行混捏，在成型机上加工为球形，在ll(TC左右干燥24小时，再置于56(TC的温度下焙烧3小时，即为催化剂C。实施例4催化剂D的的组成为75V。含磷及镧的ZSM-5型分子筛、P/。含钛和镧的Y型分子筛，其余为拟薄水铝石。催化剂D的其他制备条件与催化剂A相同。实施例5催化剂E的的组成为80%含磷及铈的ZSM-5型分子筛，20%拟薄水铝石。催化剂E的其他制备条件与催化剂B相同。实施例610是本发明实施效果例。其中实施例中所用的催化裂化汽油窄馏分、催化重整汽油窄馏分的性质见表l，试验结果列于表2。表l原料的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>密度(20°C)/gcm-30.700.720.730.71苯体积含量，％15202522馏程，°C65-9065-9065-9065-90实施例6将来自催化裂化装置的烯烃重量含量19.5%的干气和催化裂化汽油窄馏分1引入装有100克催化剂A的试验装置，反应器的操作条件为，反应温度320°C、反应压力0.6Mpa、空速0.4h";试验结果列于表2。由表2可见采用本发明方法，干气降低率为18.8%，液态烃增加率为18%，催化裂化汽油窄馏分1的生成油的苯体积含量为0.9%。实施例7将来自催化裂化装置的烯烃重量含量23。/^的干气和催化裂化汽油窄馏分2引入装有110克催化剂B的试验装置，反应器的操作条件为，反应温度35(TC、反应压力0.8Mpa、空速0.6h";试验结果列于表2。由表2可见采用本发明方法，干气降低率为21%，液态烃增加率为20.8%，催化裂化汽油窄馏分2的生成油的苯体积含量为0.86%。实施例8将来自催化裂化装置的烯烃重量含量30%的干气和催化重整汽油窄馏分3引入装有130克催化剂C的试验装置，反应器的操作条件为，反应温度380'C、反应压力0.5Mpa、空速0.8h";试验结果列于表2。由表2可见采用本发明方法，干气降低率为28.5%，液态烃增加率为28.4%，催化重整汽油窄馏分3的生成油的苯体积含量为0.84%。实施例9将来自催化裂化装置的烯烃重量含量35%的干气和催化重整汽油窄馏分4引入装有110克催化剂D的试验装置，反应器的操作条件为，反应温度40(TC、反应压力0.6Mpa、空速0.4h人试验结果列于表2。由表2可见采用本发明方法，干气降低率为34.3%，液态烃增加率为34.2%，催化重整汽油窄馏分4的生成油的苯体积含量为0.99%。实施例10将来自催化裂化装置的烯烃重量含量12%的干气和催化重整汽油窄馏分3引入装有100克催化剂E的试验装置，反应器的操作条件为，反应温度36(TC、反应压力0.6Mpa、空速0.4h";试验结果列于表2。由表2可见采用本发明方法，干气降低率为11.6%，液态烃增加率为11.5%，催化重整汽油窄馏分3的生成油的苯体积含量为0.97%。表2实施例6-10试验结果催化剂ABcDE进入反应器的物料的烯烃重19.523303512催化干气800g卯Og1200glOOOg980g催化裂化汽油窄馏分1600g催化裂化汽油窄馏分2■g催化重整汽油窄馏分3890g则g催化重整汽油窄馏分412<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1、一种降低汽油苯含量的方法，其特征在于在催化裂化装置生产单元设置催化反应系统，将催化裂化装置产生的干气、催化裂化汽油65～90℃馏分和或催化重整汽油65～90℃馏分引入反应系统，在催化剂的作用下，干气中的烯烃与催化裂化汽油和或催化重整汽油中的苯发生反应，干气中的烯烃转化为大分子进入液态烃，汽油中的苯转化为烷基苯；反应后的反应产物进入其它操作单元进行处理。2、根据权利要求1所述的降低汽油苯含量的方法，其特征在于催化反应系统的反应温度为200410°C，反应压力0.11.5MPa，空速0.11.5h"。3、根据权利要求2所述的降低汽油苯含量的方法，其特征在于催化反应系统的反应压力为0.30.70MPa，空速为0.20.6h"。4、根据权利要求1所述降低汽油苯含量的方法的催化剂，其特征在于催化剂由占催化剂总重量1595%的活性组分和占催化剂总重量585重量％的粘结剂及载体组成，其形状可以是条形或球形催化剂；活性组分是由占催化剂总重量1595%的改性ZSM-5分子筛和占催化剂总重量015%的改性Y型分子筛组成，改性ZSM-5所用改性元素是磷与选自锌和或镍和或稀土金属中一种或一种以上金属，改性元素占改性后分子筛的0.1-10%;改性Y型分子筛所用改性元素是选自钛金属和稀土金属中一种或一种以h金属，改性元素占改性后分子筛的0.1-10%;粘结剂可选自硅溶胶、铝溶胶或其混合物，载体可选自高岭土、无定型硅铝、沉淀二氧化硅、氧化铝或其混合物，或者粘结剂与载体是拟薄水铝石和适量的稀硝酸以及其它无机或有机酸水溶液的混合物，这些酸包括但是不限于盐酸、磷酸乙酸、柠檬酸、草酸等；粘结剂与载体的重量比为535。5、根据权利要求4所述降低汽油苯含量的方法的催化剂，其特征在于所述改性ZSM-5分子筛的改性元素占改性后分子筛的1-5%，改性Y型分子筛的改性元素占改性后分子筛的1-5%。6、根据权利要求4所述降低汽油苯含量的方法的催化剂，其特征在于所述改性ZSM-5分子筛的制备方法是，将含有改性元素的改性物质配成溶液，再将ZSM-5分子筛浸渍在该溶液中1.03.0小时，浸渍过程中改性物质可以是分别配成溶液，分别进行浸渍，也可以是配成混合液，一次完成浸渍处理；然后进行烘干，再在530'C580'C进行焙烧16小时。7、根据权利要求4所述降低汽油苯含量的方法的催化剂，其特征在于所述改性Y型分子筛的制备方法是，将含有改性元素的改性物质配成溶液，再将Y型分子筛浸渍在该溶液中0.803.5小时浸渍过程中，改性物质可以是分别配成溶液，分别进行浸渍，也可以是配成混合液，一次完成浸渍处理；然后进行烘干，再在530。C58(TC进行焙烧16小时。8、根据权利要求4所述降低汽油苯含量的方法的催化剂，其特征在于改性ZSM-5分子筛以及改性Y型分子筛，其改性分子筛元素可来源于水溶性化合物包括金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或其它水溶性盐类以及草酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐、乳酸盐等；磷元素可来自于磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵以及其他含有磷酸根的物质。9、根据权利要求4所述降低汽油苯含量的方法的催化剂制备方法，其特征在于将改性处理后的改性ZSM-5分子筛和改性Y型分子筛，与粘结剂及载体按比例进行混合，经成型加工后，得到条形或球形的催化剂，然后进行烘干，再在53(TC58(TC进行焙烧16小时即可。10、根据权利要求4所述降低汽油苯含量的方法的催化剂制备方法，其特征在于先将商品ZSM-5分子筛、Y型分子筛与粘结剂及载体按比例进行混合，经成型加工后，得到条形或球形的催化剂，在53(TC58(TC进行16小时焙烧后，将含有改性元素的改性物质配成溶液，将焙烧后的分子筛浸渍在该溶液中1.03.0小时，浸渍过程中，改性物质可以是分别配成溶液，分别进行浸渍，也可以是配成混合液，一次完成浸渍处理；然后进行烘干，再在53(TC580。C进行焙烧16小时即可。全文摘要本发明介绍了一种降低汽油中苯含量并提高催化裂化过程液态烃收率的方法以及该方法的催化剂，特征在于在催化裂化装置设置催化反应系统，将干气、汽油馏分等引入反应系统，在催化剂的作用下，干气中的烯烃与汽油馏分等的苯发生反应转化为大分子，苯转化为烷基苯。催化剂由15～95％的活性组分和5～85％的粘结剂及载体组成，活性组分由改性ZSM-5分子筛和改性Y型分子筛组成。本发明方法在不影响现有催化裂化装置操作状态的情况下，大幅降低干气产率，降低汽油的苯含量，提高目标产品的产率和质量；在提高丙烯产率的情况下，干气产率降低，液态烃产率提高或不降低；基本不增加催化裂化单元能耗；过程比较简单，经济效益好。文档编号C10G47/02GK101440302SQ200810231560公开日2009年5月27日申请日期2008年12月22日优先权日2008年12月22日发明者刘勇干,刘德辉,张喜文,王天宇,王志中,晓马申请人:洛阳瑞泽石化工程有限公司