一种用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工合成领域，尤其涉及一种用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]丙烯广泛用丙烷、丙酮等多种重要有机化工原料和精细化学品，是目前世界石化市场上需求增长最快的基本化工原料之一。据统计在1991-2000丙烯的年需求增长达到了
5.3%，超过了同期乙烯的需求(4.5%)，2010年我国的丙烯总产能为1050万吨，而丙烯消费量为1905万吨，缺口达825万吨。2008-2013年我国丙烯需求增长率为10.8%，而我国丙烯产量的年均增长为9.4%。虽然丙烯产能逐年增加，但仍远低于丙烯的实际需要，供需差距在逐年扩大，急需开发新的丙烯增产途径。利用烯烃与乙烯的交叉歧化作用，可通过加入适量乙烯，将相对过剩的、附加值较低的烯烃原料转化为高附加值丙烯产品。烯烃歧化工艺的优势还在于该类技术可与传统的丙烯增产技术相结合，无需对现有工艺进行大改造，原料易得，成本低，应用前景十分广泛。
[0003]US5300718报道了 2_ 丁烯与乙烯发生歧化反应制丙烯的工艺，使用的催化剂为W03/Si0jp MgO/Al 203混合床，该工艺包括:首先原料通过氧化铝时会被脱除含氧化合物；然后原料中1-丁烯在MgOAl2O3的作用下促进1-丁烯异构化为2-丁烯；2_ 丁烯与乙烯歧化生成丙烯三个步骤。由于有MgCVAl2O3的存在，从而丙烯的收率有所提高。
[0004]US5138791提出了烯烃歧化催化剂的制备方法，其催化剂组成为B2O3-Re2O7Al2O3-S12,以无定形硅铝作为催化剂载体，与以Al2O3或S1 2为载体的催化剂相比，烯烃歧化反应的活性大大提尚。
[0005]CN 103272581A公开了一种以钨氧化物、钼氧化物和铼氧化物组成的混合物为活性组分的催化剂，用于乙烯和丁烯歧化制备丙烯，其催化剂效率为高于70%，丙烯的选择性高于80%。
[0006]CN102335631A公开了一种低碳烯烃歧化用催化剂，所用的载体为介孔氧化铝。
[0007]总体来说，乙烯和丁烯歧化反应制丙烯技术的关键在于对催化剂的选择。用于此类反应的催化剂一般为多相催化剂，主要为Mo、W、Re或其化合物负载在惰性载体上，惰性载体一般可为Si02、Al203、Ti02、Si02- Al2O3、磷铝酸盐等。不同的活性成分与惰性载体的组合可以生成不同催化剂，它们的催化能力也是大相径庭。如何找到合适的催化剂组成成为乙烯和丁烯歧化反应制丙烯的瓶颈所在。
【发明内容】
[0008]为了解决上述问题本发明提供了一种新的用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化剂的制备方法。所述制备方法制得的催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为钼的氧化物和铼的氧化物组成的混合物，所述混合物的质量为催化剂总质量的4.8-14.5%，混合物中钼的氧化物的含量占混合物总质量的90-99%，铼的氧化物的含量占混合物总质量的1-10%，所述载体为掺杂了氧化铈的介孔氧化铝载体，所述载体的质量为催化剂总质量的85.5-95.2%，氧化铈的含量占载体总质量的0.25-2%，所述催化剂制备方法包括以下步骤:(a)按一定比例称取作为铝源的异丙醇铝和模板剂P123，将模板剂P123溶解在异丙醇溶液中形成混合溶液，再将一定量的异丙醇铝溶解在部分的前述混合溶液中，剩余的混合溶液中加水，搅拌均匀后，缓慢的滴加到溶有异丙醇铝的混合溶液中，待滴加完后保持恒温反应I小时，然后滴加一定量的铈盐溶液，滴加完成后反应3小时，再陈化24小时，然后进行程序煅烧，煅烧后得到掺杂氧化铈的介孔氧化铝载体。
[0009](b)然后将步骤(a)制得的载体浸渍于钼和铼的可溶性盐溶液中，待浸渍一段时间后，再干燥，然后焙烧，最后对焙烧产物压片、研碎、过30-40目筛制催化剂。
[0010]作为优选，步骤(a)中铝源与模板剂P123的摩尔比为n(C9H21O3Al):η(Ρ123) =1:0.02-0.06,所述铈盐溶液为硝酸铈水溶液，其浓度为0.005-0.04M。
[0011]作为优选，步骤(b)中所述钼和铼的可溶性盐分别为钼酸铵和高铼酸铵，所述钼和铼的可溶性盐溶液的浓度为0.0125-0.04M。
[0012]作为优选，步骤(b)中的浸渍时间为5-12小时。
[0013]作为优选，步骤(a)中所述的程序煅烧的具体步骤如下:在氮气气氛下以3°C /min速率逐渐升温至300°C，保温3个小时，然后在通氧的条件下以3°C /min的速率升到550°C，再保温4个小时。
[0014]与现有技术相比，本发明具有如下优点:通过将氧化铈掺杂到介孔氧化铝中，使得所形成的载体具有和常规介孔氧化铝差不多大的比表面积，同时载体的有序孔道在高温环境中不容易被破坏，附着在载体上的活性物质在高温下不容易发生团聚，催化剂活性组分分布的均匀性得到了改善，从而使该催化剂在应用于乙烯和丁烯歧化制丙烯的反应中时，催化剂的催化效率高，丙烯选择性好。
【具体实施方式】
[0015]实施例1
Ca)将4g的模板剂P123加热溶解在20mL异丙醇溶液中，将其中3/4的混合溶液和7.189g的异丙醇铝共同加入三口烧瓶中搅拌，控制水浴的温度为70°C，搅拌直到异丙醇铝全部溶解。剩余的混合溶液中加入1.Sg的去离子水，搅拌均匀后，用注射器将混合溶液缓慢的滴加到三口烧瓶中，待滴加完后保持恒温反应I小时，然后称取11.3mg的硝酸铈溶于5mL的去离子水中，用注射器将铈盐溶液缓慢的滴加到上述三口烧瓶中，控制滴加速度不使沉淀产生。滴加完成后保持恒温3小时。得到的胶体产物放入密闭的容器中陈化24小时。陈化得到的溶胶于60°C下干燥24小时后进行程序煅烧:在氮气气氛下以3°C /min速率逐渐升温至300°C，保温3个小时，然后在通氧的条件下以3°C /min的速率升到550°C，再保温4个小时。得到掺杂氧化铈的介孔氧化铝载体1.Sg，其比表面积为384.7m2/g，氧化铈的含量为载体总质量的0.25%。
[0016](b)分别称取226.2mg的钼酸铵和20.4mg的高铼酸铵，加热溶于50ml的去离子水，然后将载体浸渍其中，待浸渍10小时之后放入鼓风烘箱内120°C干燥12小时。最后将制得样品放入马弗炉中，在空气气氛下以3°C /min的升温速度由室温升至550°C，并在550 °C下保温4小时，然后降到室温，将焙烧过的样品压片、研碎、过30-40目筛，得到含钼的氧化物和铼的氧化物的催化剂1.985g。其中，钼的氧化物和铼的氧化物的混合物占催化剂总质量的9.3%。混合物中，钼的氧化物的质量含量为90%，铼的氧化物的质量含量为10%。
[0017]上述制备的催化剂的催化性能在乙烯丁烯歧化制备丙烯的微反应评价装置中进行。在长度为500mm，内径为10 mm的反应器内用氧化铝小球填料至反应器中部，然后将1.0g上述所制的催化剂和1.5g成型的氧化镁分别装入到微型反应器中，催化剂上端再加入少量氧化铝小球，以防止样品堵塞管道。在纯度为99.999%高纯氮气气氛下，气体流速为50 mL/min,反应压力为0.1 MPa,以3°C /min的速率升温至550°C，并在此温度下保持4小时，待反应温度自然冷却至450°C时保持温度恒定。反应器停止通入氮气，然后通入纯度为99.95%的乙烯和纯度为99.5%的1_ 丁烯的反应原料，质量空速为0.9小时―1，乙烯与1- 丁烯的摩尔比为2: 1，反应体系压力由反应器出口的调节阀控制，压力控制在0.1MPa0反应产物采用气相色谱进行在线分析。1- 丁烯的转化率和丙烯的选择性分别为:67.4%，69.8%。
[0018]实施例2
Ca)将4g的模板剂P123加热溶解在20mL异丙醇溶液中，将其中3/4的混合溶液和7.189g的异丙醇铝共同加入三口烧瓶中搅拌，控制水浴的温度为70°C，搅拌直到异丙醇铝全部溶解。剩余的混合溶液中加入1.Sg的去离子水，搅拌均匀后，用注射器将混合溶液缓慢的滴加到三口烧瓶中，待滴加完后保持恒温反应I小时，然后称取22.8mg的硝酸铈溶于5mL的去离子水中，用注射器将铈盐溶液缓慢的滴加到上述三口烧瓶中，控制滴加速度不使沉淀产生。滴加完成后保持恒温3小时。得到的胶体产物放入密闭的容器中陈化24小时。陈化得到的溶胶于60°C下干燥24小时后进行程序煅烧:在氮气气氛下以3°C /min速率逐渐升温至300°C，保温3个小时，然后在通氧的条件下以3°C /min的速率升到550°C，再保温4个小时。得到掺杂氧化铈的介孔氧化铝载体1.804g，其比表面积为370.lm2/g，氧化铈含量为载体总质量的0.5%。
[0019](b)分别称取226.7mg钼酸铵和20.5mg高铼酸铵，加热溶于50ml的去离子水，然后将载体浸渍其中，待浸渍10小时之后放入鼓风烘箱内120°C干燥12小时。后续步骤按实施例I，得到含钼的氧化物和铼的氧化物的催化剂1.989g，其中，钼的氧化物和铼的氧化物的混合物占催化剂总质量的9.3%。混合物中，钼的氧化物的质量含量为90%，铼的氧化物的质量含量为10%。
[0020]实施例2的催化剂评价步骤和实施例1相同，1- 丁烯的转化率和丙烯的选择性分别为:69.1%，71.8%ο
[0021]实施例3
Ca)将4g的模板剂P1