用于薄壁包装体的丙烯共聚物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型丙烯共聚物、其制造以及包括所述新型丙烯共聚物的薄壁包 装体。
【背景技术】
[0002] 在薄壁包装体领域中，具有良好机械性能，即高拉伸模量和良好冲击强度的良好 流动材料非常重要。在制品的不同制造方法（如注射成型方法）中实现良好的可加工性需 要良好的流动性，从而在这种批量生产市场中得到所需的高生产速度。机械性能也是薄壁 制品所考虑的关键。特别地，在容器领域中，有必要保持诸如其中所容纳的食品的内容物以 及具有足够刚度以堆叠。最后，该材料还应当承受经常发生的由如掉落制品而造成的机械 冲击破坏。
[0003] 更进一步地，雾度也应是可接受的。特别地期望刚度和雾度之间具有良好平衡。
[0004] 然而，这些目标中的至少一些仅可在以其他这些目标为代价来实现。例如，随着熔 体流动速率的增加，可以提高刚度，但冲击性能显著下降。因此，聚合物的冲击行为和熔体 流动以矛盾的方式表现出来。
[0005] 进一步地，高度的聚丙烯结晶度使材料相当硬，但也增加了雾度。结晶度受聚合物 中所包含的共聚单体的量和聚合物链中的共聚单体的插入影响。
【发明内容】
[0006] 因此，本发明的目的是提供一种使得本领域技术人员以经济的方式生产薄壁包装 体的聚丙烯。因此特别的是，本发明的目的是提供一种具有高流动性且同时保持高水平的 冲击性能和光学性能的聚丙烯。
[0007] 本发明的发现是提供具有相当高熔体流动速率且为单相的，但具有适度至低的无 规度的丙烯共聚物。
[0008] 因此，本发明涉及一种丙烯共聚物（R-PP)，具有
[0009] (a) 2.0至11.0摩尔％范围内的共聚单体含量；
[0010] (b) 25. 0至100克/10分钟范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率 MFR2(230°C );和
[0011] (c)45.0至70.0%范围内的孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的相对含量（1(E))，其 中I(E)含量由等式⑴定义
[0013] 其中
[0014] I (E)是孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的相对含量[以％ ];
[0015] fPEP是样品中的丙烯/乙烯/丙烯序列（PEP)的摩尔分数；
[0016] fPEE是样品中的丙烯/乙烯/乙烯序列（PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列（EEP)的 摩尔分数；
[0017] fEEE是样品中的乙烯/乙烯/乙烯序列（EEE)的摩尔分数
[0018] 其中，所有序列的浓度基于13C-NMR数据的统计学的三单元组分析法。
[0019] 优选地，丙烯共聚物（R-PP)是单相的。可选地或另外地，低于_20°C时，丙烯共聚 物（R-PP)优选地不具有玻璃化转变温度。
[0020] 令人惊奇的是，根据本发明的丙烯共聚物（R-PP)具有高冲击性能和良好的光学 性能，即使熔体流动速率MFR2(230°C )相对较高。
[0021] 因此，在一个具体的实施例中，本发明涉及一种注射成型制品，像薄壁包装元件， 包括本发明的丙烯共聚物（R-PP)。更优选地，本发明涉及选自由杯子、盒子、托盘、提桶、水 桶、碗、盖子、翼件、帽、CD封面和DVD封面构成的组的薄壁包装元件，其中所述薄壁包装元 件包括本发明的丙烯共聚物（R-PP)。
[0022] 丙烯共聚物（R-PP)在下面被更详细地定义。
[0023] 如上面所提到的，根据本发明的丙烯共聚物（R-PP)优选为单相的。因此，优选的 是丙烯共聚物（R-PP)中不包含形成作为提高机械性能的第二相的夹杂物的弹性体（共） 聚合物。包含作为第二相插入的弹性体（共）聚合物的聚合物将在相比之下被称为多相的 并且优选不是本发明的一部分。第二相或所谓的夹杂物的存在是通过例如高分辨率显微镜 (如电子显微镜或原子力显微镜），或者动态力学热分析（DMTA)可见的。特别是，在DMTA 中多相结构的存在可通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来识别。
[0024] 因此，优选的是，低于-30°C时，优选低于-25°C时，更优选低于-20°C时，根据本发 明的丙烯共聚物（R-PP)不具有玻璃化转变温度。
[0025] 另一方面，在根据本发明的一个优选的实施例中，丙烯共聚物（R-PP)具有 在-12°C到+2°C范围内，更优选为-KTC到+2°C的范围内的玻璃化转变温度。
[0026] 根据本发明的丙烯共聚物（R-PP)具有在25. 0至100克/10分钟的范围内，更优 选在28. 0至90克/10分钟的范围内，还更优选在30. 0至80克/10分钟的范围内的根据 ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2 (230°C )。
[0027] 除了丙烯之外，丙烯共聚物（R-PP)还包括共聚单体。优选地，除了丙烯之外，丙烯 共聚物（R-PP)还包括乙烯和/或(：4至C12Ci-烯烃。因此，根据本发明的术语"丙烯共聚物" 优选地理解为包含衍生自下列的单元，优选由衍生自下列的单元组成的聚丙烯
[0028] (a)丙烯
[0029] 和
[0030] (b)乙烯和 / 或 C4S C 12 α -烯烃。
[0031] 因此，根据本发明的丙烯共聚物（R-PP)优选地包括可与丙烯共聚的单体，例如共 聚单体，如乙烯和/或C4S C 12 α -烯烃，特别是乙烯和/或C4S C s α -烯烃（例如1- 丁烯 和/或1-己烯）。优选地，根据本发明的丙烯共聚物（R-PP)包括选自乙烯、1-丁烯和1-己 烯组成的组的与丙烯可共聚的单体，特别是由选自乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的与丙 烯可共聚的单体组成。更特别的是，除了丙烯之外，本发明的丙烯共聚物（R-PP)还包括衍 生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施例中，根据本发明的丙烯共聚物（R-PP) 仅包括衍生自乙烯和丙烯的单元。
[0032] 此外，应当理解，丙烯共聚物（R-PP)优选具有有助于冲击强度和良好的光学性能 的非常特定范围的共聚单体含量。因此，要求该丙烯共聚物（R-PP)的共聚单体含量在2. O 摩尔％至低于11. O摩尔％范围内，优选为2. 5摩尔％至低于10.0 摩尔％范围内，更优选在 3. 〇摩尔％至低于9. 5摩尔％范围内，仍更优选在3. 5摩尔％至9. 0摩尔％范围内，还更优 选在4.0摩尔％至8. 5摩尔％范围内。
[0033] 进一步地，丙烯共聚物以孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的相对含量（1(E))为特 征，I(E)含量[%]由等式⑴定义
[0035] 其中
[0036] I (E)是孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的相对含量[以％ ];
[0037] fPEP是样品中的丙烯/乙烯/丙烯序列（PEP)的摩尔分数；
[0038] fPEE是样品中的丙烯/乙烯/乙烯序列（PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列（EEP)的 摩尔分数；
[0039] fEEE是样品中的乙烯/乙烯/乙烯序列（EEE)的摩尔分数
[0040] 其中，所有序列的浓度基于13C-NMR数据的统计学的三单元组分析法。
[0041] 因此，优选的是，丙烯共聚物（R-PP)具有在45. 0至70. 0%范围内、更优选地在 50.0至70.0%范围内、还更优选地在55.0至70.0%范围内、仍更优选地在58. 0至69. 0 % 范围内的归一化的PEP值（nPEP)。
[0042] 进一步地，丙烯共聚物（R-PP)具有至少130°C，更优选地在133至155°C范围内， 还更优选地在134至152°C范围内的主熔融温度，即表示超过熔融焓的50%的熔融温度。
[0043] 进一步地，优选的是，丙烯共聚物（R-PP)具有至少为110°C，更优选地在110至 128°C范围内，还更优选地在112至126°C范围内，如114至124°C范围内的结晶温度。
[0044] 优选地，丙烯共聚物（R-PP)具有在4.0至25. 0重量％范围内，优选地在4. 5至 20. 0重量％范围内，更优选地在5. 0至15. 0重量％范围内的二甲苯冷可溶物分数（XCS)。
[0045] 进一步地，优选的是，丙烯共聚物（R-PP)具有低于6.0重量％，更优选地在高于 I. 0重量％至低于6. 0重量％范围内，还更优选在2. 0至5. 0重量％范围内的己烷可溶物含 量。
[0046] 优选地，丙烯共聚物（R-PP)具有至少3. 0,更优选地在3. 0至6. 0范围内，还更优 选地在3. 5至5. 5范围内，如在3. 7至5. 3范围内的分子量分布（Mw/Mn)。
[0047] 除了如在上一段中所述的分子量分布（Mw/Mn)或代替如在上一段中所述的分子 量分布（Mw/Mn)，丙烯共聚物（R-PP)优选地具有在90至500千克/摩尔范围内，更优选地 在90至250千克/摩尔范围内，如在100至220千克/摩尔的范围内的重均分子量Mw。
[0048] 优选地，根据本发明的丙烯共聚物在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备。催化剂 特别地影响了聚合物的微观结构。特别地，和使用齐格勒-纳塔（ZN)催化剂制备的聚丙 烯相比，使用茂金属催化剂制备的聚丙烯提供了不同的微观结构。最显著差异是茂金属制 成的聚丙烯中的区域缺陷的存在，而在齐格勒-纳塔（ZN)制成的聚丙烯中不存在。该区 域缺陷可以是三种不同的类型，即2, 1-赤式（2, Ie)、2, 1-苏式（2, It)和3, 1缺陷。在聚 丙稀中区域缺陷的结构和形成机理的详细描述可以在Chemical Reviews 2000, 100(4)，第 1316-1327页中找到。
[0049] 如在本发明中使用的术语"2, 1区域缺陷"定义为2, 1-赤式区域缺陷和2, 1-苏式 区域缺陷之和。
[0050] 因此，优选的是，根据本发明的丙烯共聚物（R-PP)具有至多0. 4%，更优选地为至 多0. 3 %，仍更优选地为至多0. 2 %的由13C-NMR谱测定的2, 1区域缺陷（如2, 1-赤式区 域缺陷）。在一个具体的实施例中，对于丙烯共聚物（R-PP)，检测不到2, 1区域缺陷（如 2, 1-赤式区域缺陷）。
[0051] 丙烯共聚物（R-PP)优选包括至少两种聚合物级分，如两种或三种聚合物级分，其 全部是丙烯共聚物。优选地，无规丙烯共聚物（R-PP)包括至少两种不同的丙烯共聚物级 分，如两种不同的丙烯共聚物级分，其中进一步地，两种丙烯共聚物级分优选在共聚单体含 量方面不同。
[0052] 优选地，丙烯共聚物（R-PP)的两种聚合物共聚物级分中的一种级分是共聚单体 贫乏级分，另一种级分是共聚单体富集级分，其中更优选的是贫乏级分和富集级分一起满 足不等式（II)，更优选地满足不等式（IIa)，仍更优选地满足不等式（IIb)，还更优选地满 足不等式（IIIc)
[0057] 其中，
[0058] Co(Iean)是具有较低共聚单体含量的丙烯共聚物级分的共聚单体含量[摩 尔％ ]，
[0059] Co(rich)是具有较高共聚单体含量的丙烯共聚物级分的共聚单体含量[摩 尔％ ]。
[0060] 除了不等式（III)或代替不等式（III)，丙烯共聚物（R-PP)的两种聚合物共聚物 级分中的一种级分是低熔体流动速率MFR2 (230°C )级分而另一种级分是高熔体流动速率 MFR2(230°C )级分，其中更优选低熔体流动速率级分和高熔体流动速率级分一起满足不等 式（III)，更优选为不等式（IIIa)，仍更优选为不等式（IIIb)，
[0064]其中，
[0065] MFR(high)是具有较高熔体流动速率MFR2(230°C )的丙烯共聚物级分的熔体流动 速率 MFR2 (230°C )[克 /10 分钟]，
[0066] MFR(Iow)是具有较低熔体流动速率MFR2 (230°C )的丙烯共聚物级分的熔体流动 速率 MFR2 (230°C )[克 /10 分钟]。
[0067] 甚至更优选的是，丙烯共聚物（R-PP)包括第一丙烯共聚物级分（R-PPl)和第二 丙烯共聚物级分（R-PP2)，优选地由第一丙烯共聚物级分（R-PPl)和第二丙烯共聚物级分 (R-PP2)组成，其中进一步地第一丙烯共聚物级分（R-PPl)和第二丙烯共聚物级分（R-PP2) 在共聚单体含量和/或熔体流动速率MFR2(230°C)方面不同。在一个实施例中，第一丙 烯共聚物级分（R-PPl)和第二丙烯共聚物级分（R-PP2)在共聚单体含量和熔体流动速率 MFR2 (230 °C )方