用于烯烃聚合的多级方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于聚合烯烃的方法，其在30°C至140°C的温度和1.0MPa至1MPa的压力下，在聚合催化剂存在下，采用烯烃的多级聚合，在至少两个串联连接的气相聚合反应器中进行。本发明也涉及适于实施用于所述聚合烯烃的方法的设备。
【背景技术】
[0002]在两个或更多个串联连接的气相反应器中聚合烯烃可制得具有改进性质的烯烃聚合物和/或简化现有的制造方法。可通过选择不同于第一聚合反应器中存在的反应条件的第二反应器或随后反应器中的聚合条件实现。一般来讲，烯烃聚合物在包括催化剂组分的颗粒上生长，所述催化剂组分继续发挥催化活性，即使当聚合物颗粒被转移到连续的气相反应器中时也是如此。将从第一气相反应器得到的聚合物转移到第二气相反应器中，在第二气相反应器中聚合在不同条件下继续。因此，通过在每个反应器中保持气相混合物的不同组成，聚合物的不同部分可在同一颗粒上生长。
[0003]可通过多级气相方法得到的聚合物的实例包括通过在每个反应器中保持不同浓度的链终止剂例如氢得到的双峰或多峰聚合物；以及通过在每个反应器中聚合不同(共)单体得到的无规或异相共聚物。术语“异相共聚物”也包括反应器中的聚合物共混物。
[0004]将聚合物从一个气相反应器转移到另一个是多级聚合方法的一个关键步骤。因为与转移到下游反应器的聚合物相关的大量气体和溶解的烃，所以将聚合物从上游反应器直接排放到下游反应器中实际上不能在下游反应器中保持不同的聚合条件。
[0005]所推荐的解决方案为将从上游反应器中排出的固体聚合物脱气，然后使聚合物进行压缩阶段并将其转移到下游聚合反应器中。EP 192 427 Al公开了根据此解决方案的方法，其描述了一种方法，其中通过使下游反应器的反应气体混合物的温度比下游反应器的温度低至少20°C来实施压缩阶段。EP 050 013 A2涉及一种在气相中聚合烯烃的方法，其采用多个步骤，在通过转移通道彼此连接的至少两个独立的聚合区中进行，通过所述转移通道，包含在第一聚合区中得到的聚合物的气流被转移到第二聚合区中。所述方法的特征在于在转移通道中提供惰性气体区并且含有聚合物的气流的至少一部分气体组分被惰性气体替代。这些方法的一个缺点是转移方法的单独步骤随后进行；这意味着操作是定期实施的，并因此不能将聚合物从上游反应器连续地转移到下游聚合反应器中。
[0006]EP I 040 868 A2公开了一种多级气相聚合的方法，其中包含乙烯、α -烯烃和氢的进料气体混合物的聚合在上游设置的流化床反应器中进行。从上游设置的流化床反应器中提取的聚合物粉末经气体处理以降低聚合物粉末中α-烯烃气体和氢气的含量并随后引入下游设置的反应器中。WO 2008/058839 Α2公开了一种用于烯烃的多级聚合的方法，其允许将聚合物和气体反应混合物从上游反应器连续地排放到转移装置中并通过利用转移装置将聚合物从转移装置连续地馈送到下游反应器中，所述转移装置包括分离室(在其中将气体反应混合物从聚合物中去除)和至少一对并行间歇性工作的闭锁式料斗。虽然这些方法减少了上流反应器中反应气体的气体组分的量，这些气体组分连带进入下游反应器的聚烯烃颗粒，但上游反应器的反应气体的少量气体组分仍进入下游反应器中。
[0007]因此，本发明的目的在于克服现有技术的缺点并发现一种用于将聚烯烃颗粒从第一气相聚合反应器连续地转移到第二气相聚合反应器中的可靠方法，其不将或几乎不将第一气相聚合反应器的反应气体引入第二气相聚合反应器中。
【发明内容】
[0008]我们发现此目的通过一种用于聚合烯烃的方法实现，所述方法在30°C至140°C的温度和1.0MPa至1MPa的压力下，在聚合催化剂存在下，采用烯烃的多级聚合，在至少两个串联连接的气相聚合反应器中进行，用于将聚烯烃颗粒从第一气相聚合反应器转移到第二气相聚合反应器中的方法包括以下步骤:
[0009]a)将聚烯烃颗粒从第一气相聚合反应器排放到分离室中，在分离室中，将聚烯烃颗粒与同时排放的反应气体分离，所述分离室处于比第一气相聚合反应器中的压力更低的压力下；
[0010]b)将分离室中的聚烯烃颗粒转移到分离室的下部，所述下部包括聚烯烃颗粒床，其从分离室的这部分的顶部移动到底部并将流体引入其中，引入的量使聚烯烃颗粒床中的流体的向上流高于流体引入点，
[0011]c)将聚烯烃颗粒从所述下部的下端取出并将它们转移到并行间歇性工作的至少两个闭锁式料斗中的一个中；以及
[0012]d)同时利用包括来自第二气相聚合反应器的反应气体的气体对间歇性工作的至少两个闭锁式料斗中的另一个加压。
[0013]并且，我们发现一种用于烯烃的多级聚合的设备，其包括至少两个串联连接的气相聚合反应器和一种用于将聚烯烃颗粒从上游气相聚合反应器转移到下游气相聚合反应器的装置，所述转移装置包括
[0014]-置于上游气相聚合的下游的气体/固体分离室，所述气体/固体分离室在下部装配有用于引入流体的入口，以及
[0015]-连接至气体/固体分离室的至少两个闭锁式料斗，以平行排列的方式放置，每个闭锁式料斗连接至下游气相聚合反应器。
【附图说明】
[0016]本发明的特点和优点可通过以下【具体实施方式】和附图更好地理解，附图图示了根据本发明的烯烃的多级气相聚合的优选设备。
[0017]用于本发明的聚合方法的适宜烯烃尤其为1-烯烃，即具有末端双键的烃，但不限于此。但是，适宜的烯烃单体也可为官能化烯属不饱和化合物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈。优选非极性烯烃化合物，包括芳基取代的1-烯烃。特别优选的1-烯烃为直链或支链C2-C12-1-烯烃，特别是直链C2-C10-1-烯烃，例如乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或支链C2-Cw-1-烯经，例如4-甲基-1-戊烯、共轭和非共轭二烯例如1，3_ 丁二烯、1，4-己二烯或1，7-辛二烯或乙烯基芳香族化合物例如苯乙烯或取代的苯乙烯。也可聚合多种1-烯烃的混合物。适宜的烯烃也包括其中双键为环状结构一部分的烯烃，所述环状结构可具有一个或多个环系统。实例为环戊烯、降冰片烯、四环十二碳烯或甲基降冰片烯或者二烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。也可聚合两种或更多种烯烃的混合物。
[0018]所述方法特别适于乙烯或丙烯的均聚或共聚并尤其优选地适于乙烯的均聚或共聚。在丙烯聚合中优选的共聚单体为高达40wt._%的乙烯和/或1-丁烯，优选地
0.5wt.- %至35wt.- %的乙稀和/或1- 丁稀。对于乙稀聚合中的共聚单体，优选使用高达 20wt.- %，更优选地 0.0lwt.- % 至 15wt.- % 以及尤其 0.05wt.- % 至 12wt.- % 的C3-C8-1-烯经，特别是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。特别优选其中乙烯与
0.1wt.至12wt.-%的1-己稀和/或1- 丁稀共聚的方法。
[0019]本发明的用于聚合烯烃的方法是通过在至少两个气相聚合反应器中，即在其中固体聚合物是从包含一种单体或多种单体的气相获得的反应器中聚合来实施。所述聚合在
1.0MPa至lOMPa，优选地为1.5MPa至5MPa的压力下实施。聚合温度为30°C至150°C且优选地为65 °C至125°C。
[0020]本发明的烯烃的聚合可使用所有常规的烯烃聚合催化剂来实施。这意味着聚合可使用基于铬氧化物的菲利普催化剂，使用钛基齐格勒-或齐格勒-纳塔催化剂，或使用单位点催化剂实施。为了本发明的目的，单位点催化剂是基于化学上均一的过渡金属配位化合物的催化剂。特别合适的单-位点催化剂是包含大体积的σ-键或JT-键的有机配体(例如，基于单Cp络合物的催化剂，基于双Cp络合物的催化剂(其通常称为茂金属催化剂)，或基于后过渡金属络合物的催化剂，尤其是铁-双亚胺络合物)的那些单-位点催化剂。此夕卜，也可以使用这些催化剂中的两种或更多种的混合物用于烯烃的聚合。这样混合的催化剂通常称为杂化催化剂。这些催化剂的制备和使用对于烯烃聚合来说通常是已知的。
[0021]优选的催化剂是优选地包含钛或钒的化合物、镁的化合物以及可选的电子供体化合物和/或作为载体的颗粒无机氧化物的齐格勒型催化剂。
[0022]所使用的钛化合物通常由三价或四价钛的卤化物或烷氧化物制成，并且钛烷氧基卤化物或各种钛化合物的混合物也是可以的。适合的钛化合物的示例为TiBr3、TiBr4,TiCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3' Ti(OC2H5)Cl3' Ti (0-1_C3H7) Cl3、Ti (0-n_C4H9) Cl3、Ti (OC2H5)Br3、Ti (0-n-C4H9)Br3、Ti(OCH3)2Cl