薄膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及薄膜。更详细而言，本发明涉及透明性高、热收缩率小、厚度均匀且表 面平滑性优良的含有甲基丙烯酸类树脂的薄膜。
【背景技术】
[0002] 液晶显示装置使用各种树脂制薄膜。其中，偏振镜保护薄膜主要使用三乙酰纤维 素。但是，由三乙酰纤维素形成的薄膜的透湿度高，因此有随着薄膜化而引起偏振镜的品质 降低的倾向。偏振镜保护薄膜的改良在液晶显示装置的薄型化中成为问题。
[0003] 因此，作为新的偏振镜保护薄膜的材料，对甲基丙烯酸类树脂进行了研究。已知对 包含甲基丙烯酸类树脂的薄膜进行拉伸处理时，韧性提高（参考专利文献1)。但是，由于甲 基丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度通常低至约ll〇°C，因此，包含甲基丙烯酸类树脂的拉伸 薄膜容易产生热收缩。
[0004] 已知甲基丙烯酸类树脂的间同立构规整度越高，玻璃化转变温度越高。作为间同 立构规整度高的甲基丙烯酸类树脂的制造方法，可以列举利用阴离子聚合的方法（参考专 利文献2、3)。但是，通过这些方法得到的甲基丙烯酸类树脂的成形加工性差，因此，包含该 甲基丙烯酸类树脂的薄膜有表面平滑性差的倾向。已知通过降低分子量，能够改善成形加 工性，但会产生所得到的薄膜的力学强度降低这样的另外的问题。因此，包含间同立构规整 度高的甲基丙烯酸类树脂的薄膜尚未达到实用化。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特公昭57-32942号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开平10-273505号公报
[0009] 专利文献3 :日本特开2002-327012号公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的问题
[0011] 本发明的目的在于提供透明性高、热收缩率小、厚度均匀且表面平滑性优良的含 有甲基丙烯酸类树脂的薄膜。
[0012] 用于解决问题的方法
[0013] 为了实现上述目而进行了研究，结果，完成了包含下述方式的本发明。
[0014] [1] 一种薄膜，其含有甲基丙烯酸类树脂（A)，
[0015] 该甲基丙烯酸类树脂（A)的以三单元组计的间同立构规整度（rr)为58%以上，重 均分子量为50000~150000,分子量200000以上的成分的含量为0. 1~10%，且分子量小 于15000的成分的含量为0. 2~5%。
[0016] [2]如[1]所述的薄膜，其中，所述甲基丙烯酸类树脂㈧的来自于甲基丙烯酸甲 酯的结构单元的含量为99质量％以上。
[0017] [3]如[1]或[2]所述的薄膜，其中，所述甲基丙烯酸类树脂（A)在温度为230°C、 载荷为3. 8kg的条件下测定的熔体流动速率为0. lg/10分钟以上且10g/10分钟以下。
[0018] [4] -种薄膜，其含有甲基丙烯酸类树脂（A) 100质量份和聚碳酸酯树脂1~10质 量份，
[0019] 该甲基丙烯酸类树脂（A)的以三单元组计的间同立构规整度（rr)为58%以上，重 均分子量为50000~150000,分子量200000以上的成分的含量为0. 1~10%，且分子量小 于15000的成分的含量为0. 2~5%。
[0020] [5]如[4]所述的薄膜，其中，所述甲基丙烯酸类树脂㈧的来自于甲基丙烯酸甲 酯的结构单元的含量为99质量％以上。
[0021] [6]如[4]或[5]所述的薄膜，其中，所述甲基丙烯酸类树脂（A)在温度为230°C、 载荷为3. 8kg的条件下测定的熔体流动速率为0. lg/10分钟以上且10g/10分钟以下。 [0022] [7] -种偏振镜保护薄膜，其包含上述[1]~[6]中任一项所述的薄膜。
[0023] [8] -种薄膜的制造方法，其包括：对含有甲基丙烯酸类树脂㈧的甲基丙烯酸类 树脂组合物进行成形，
[0024] 该甲基丙烯酸类树脂（A)的以三单元组计的间同立构规整度（rr)为58%以上，重 均分子量为50000~150000,分子量200000以上的成分的含量为0. 1~10%，且分子量小 于15000的成分的含量为0. 2~5%。
[0025] [9]如[8]所述的制造方法，其中，进一步包括：
[0026] 通过阴离子聚合法得到甲基丙烯酸类树脂（A)。
[0027] [10]如[8]所述的制造方法，其中，进一步包括：
[0028] 通过将甲基丙烯酸类树脂（1)与不同于该树脂（1)的甲基丙烯酸类树脂（2)混合 而得到甲基丙烯酸类树脂（A)。
[0029] [11]如[8]所述的制造方法，其中，进一步包括：
[0030] 通过将利用阴离子聚合法制造的甲基丙烯酸类树脂（I)与利用自由基聚合法制 造的甲基丙烯酸类树脂（II)混合而得到甲基丙烯酸类树脂（A)。
[0031] [12]如[8]~[11]中任一项所述的制造方法，其中，进一步包括：
[0032] 将甲基丙烯酸类树脂（A)与聚碳酸酯树脂或聚酯树脂熔融混炼而得到所述甲基 丙烯酸类树脂组合物。
[0033] 发明效果
[0034] 本发明的薄膜透明性高、热收缩率小、厚度均匀且表面平滑性优良。具有这样的特 长的本发明的薄膜适合于偏振镜保护薄膜、液晶保护板、便携式信息终端的表面材料、便携 式信息终端的显示窗保护薄膜、光导薄膜、各种显示器的前面板用途等。
【具体实施方式】
[0035] 本发明的一个实施方式的薄膜为含有甲基丙烯酸类树脂（A)的薄膜。
[0036] 构成本发明的薄膜的甲基丙烯酸类树脂（A)的以三单元组计的间同立构规整度 (rr)的下限为58%、优选为59%、更优选为60%、进一步优选为62%、最优选为65%。从 成膜性的观点出发，该甲基丙烯酸类树脂的以三单元组计的间同立构规整度（rr)的上限 优选为99 %，更优选为85 %、进一步优选为77 %、更进一步优选为76 %、最优选为75 %。间 同立构规整度在上述范围内时，热收缩率得到抑制，容易得到厚度均匀且表面平滑性优良、 表面硬度大的薄膜。
[0037] 在此，以三单元组计的间同立构规整度（rr)(以下，有时简称为"间同立构规整度 (rr)"）是连续的3个结构单元的链（三单元组、triad)所具有的两个链（二单元组、diad) 均为外消旋（表示为rr)的比例。需要说明的是，将聚合物分子中的结构单元的链（二单元 组、diad)中立体构型相同者称为内消旋（meso)，将立体构型相反者称为外消旋（racemo)， 将它们分别表不为m、r。
[0038] 甲基丙烯酸类树脂的以三单元组计的间同立构规整度（rr) (% )可以如下算出： 在氘代氯仿中在30°C下测定1H-NMR谱，由该谱测量使TMS为Oppm时的0. 6~0. 95ppm的 区域的面积（X)和0. 6~I. 35ppm的区域的面积（Y)，利用式：(X/Y) X 100算出上述间同立 构规整度。
[0039] 构成本发明的薄膜的甲基丙烯酸类树脂（A)的重均分子量（以下称为"Mw"）优选 为50000~150000、更优选为60000~120000、进一步优选为65000~100000。该Mw在上 述范围内时，容易得到薄膜的厚度均匀且表面平滑性、耐冲击性和韧性优良的薄膜。
[0040] 构成本发明的薄膜的甲基丙烯酸类树脂（A)的Mw与数均分子量（以下称为"Μη"） 之比（Mw/Mn ;以下，将该值称为"分子量分布"）优选为1. 2~2. 0、更优选为1. 3~1. 7。分 子量分布在上述范围内时，容易得到表面平滑性优良、耐冲击性和韧性优良的薄膜。需要说 明的是，Mw和Mn为将利用凝胶渗透色谱法（GPC)测定得到的色谱图换算为标准苯乙烯的 分子量而得到的值。
[0041] 构成本发明的薄膜的甲基丙烯酸类树脂（A)中，分子量200000以上的成分（高分 子量成分）的含量为〇. 1~10%、优选为0.5~5%。另外，构成本发明的薄膜的甲基丙烯 酸类树脂（A)中，分子量小于15000的成分（低分子量成分）的含量为0. 2~5%、优选为 1~4. 5%。另外，分子量200000以上的成分（高分子量成分）的含量与分子量小于15000 的成分（低分子量成分）的含量之和为〇. 3~10%、进一步优选为2~6%。通过使甲基 丙烯酸类树脂在上述范围内含有高分子量成分和低分子量成分，成膜性提高，容易得到均 匀膜厚的薄膜。
[0042] 分子量200000以上的成分的含量以由利用GPC测定的色谱图与基线围成的部分 的面积中保持时间比分子量200000的标准苯乙烯的保持时间短的部分的面积的比例的形 式算出。分子量小于15000的成分的含量以由利用GPC得到的色谱图与基线围成的部分的 面积中保持时间比分子量15000的标准苯乙烯的保持时间长的部分的面积的比例的形式 算出。
[0043] 需要说明的是，GPC测定如下进行。作为洗脱液，使用四氢呋喃，作为色谱柱，使 用东曹株式会社制造的TSKgel SuperMultipore HZM-M两根与SuperHZ4000串联而成的 色谱柱。作为检测装置，使用具备差示折射率检测器（RI检测器）的东曹株式会社制造的 HLC-8320(型号）。试样使用将甲基丙烯酸类树脂4mg溶解到四氢呋喃5ml中而得到的溶 液。将柱温箱的温度设定为40°C，以0. 35ml/分钟的洗脱液流量注入试样溶液20 μ 1，测定 色谱图。
[0044] 对分子量为400~5000000的范围的标准苯乙稀进行测定，制成表示保持时间与 分子量的关系的标准曲线。将色谱图的高分子量侧的斜率从零变化为正值的点与低分子量 侧的峰的斜率从负值变化为零的点连接而成的线作为基线。在色谱图显示出多个峰的情况 下，将最靠高分子量侧的峰的斜率从零变化为正值的点与最靠低分子量侧的峰的斜率从负 值变化为零的点连接而成的线作为基线。
[0045] 构成本发明的薄膜的甲基丙烯酸类树脂（A)的依据JIS K7210在230°C、3.8kg载 荷的条件下测定的熔体流动速率优选为〇. lg/l〇分钟以上、更优选为〇. 1~30g/10分钟、 进一步优选为〇. 5~20g/10分钟、最优选为I. 0~10g/10分钟。
[0046] 构成本发明的薄膜的甲基丙烯酸类树脂（A)优选含有90质量％以上的来自于甲 基丙烯酸酯的结构单元，更优选含有95质量％以上，进一步优选含有98质量％以上，特别 优选含有99质量％以上，最优选含有100质量％。作为该甲基丙烯酸酯，可以列举：甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲 基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯等甲基丙烯酸环烷基酯。其中， 优选甲基丙烯酸烷基酯，最优选甲基丙烯酸甲酯。另外，上述来自甲基丙烯酸酯的结构单元 中，来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量更优选为95质量％以上、进一步优选为98质 量％以上、特别优选为99质量％以上、最优选为100质量％。另外，构成本发明的薄膜的甲 基丙烯酸类树脂（A)中含有的来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量优选为99质量％ 以上、最优选为100质量％。
[0047] 作为来自于甲基丙烯酸酯的结构单元以外的结构单元，可以列举例如来自于丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；丙 烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片酯等丙烯酸环烷基酯；苯乙烯、