薄膜的制作方法_2

文档序号:9457172阅读:来源:国知局
α -甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;丙烯酰胺;甲基丙烯酰胺;丙烯腈;甲基丙烯腈; 等一分子中仅具有一个聚合性碳-碳双键的乙烯基单体的结构单元。
[0048] 构成本发明的薄膜的甲基丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度优选为120Γ以 上、更优选为123°C以上、进一步优选为124°C以上。该甲基丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转 变温度的上限通常为130°C以下。玻璃化转变温度可以通过调节分子量、间同立构规整度 (rr)来控制。玻璃化转变温度在该范围内时,所得到的薄膜不易发生热收缩等变形。需要 说明的是,本发明的所有玻璃化转变温度均为利用实施例中记载的方法测定的中间点玻璃 化转变温度。
[0049] 甲基丙烯酸类树脂(A)的制造方法没有特别限制。例如,可以通过在自由基聚合 法、阴离子聚合法等公知的聚合法中调节聚合温度、聚合时间、链转移剂的种类或量、聚合 引发剂的种类或量等来制造 Mw、高分子量成分的比例、低分子量成分的比例、间同立构规整 度(rr)等特性满足本发明规定的范围的甲基丙烯酸类树脂。
[0050] 例如,在自由基聚合法的情况下,优选将聚合温度设定为80°C以下,更优选设定为 70°C以下,进一步优选设定为60°C以下。如此调节温度时,容易提高间同立构规整度(rr)。 从得到耐热分解性高、异物少、透明性高的甲基丙烯酸类树脂的观点出发,优选无溶剂的连 续自由基聚合、阴离子聚合法,进而,从甲基丙烯酸酯的二聚物、三聚物少且成形体的外观 优良的观点出发,优选阴离子聚合法。
[0051] 在阴离子聚合法的情况下,作为聚合引发剂,优选使用正丁基锂、仲丁基锂、异丁 基锂、叔丁基锂等烷基锂。另外,从生产率的观点出发,优选共存有有机铝化合物。作为有 机铝,可以列举由AlRfRY式中,R1、R2和R3各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可 以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代 基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基或N,N-二取代氨基。R2和R3可以为它们键合而成 的可以具有取代基的亚芳基二氧基)表示的化合物。作为有机铝的具体例,可以列举异丁 基双(2, 6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2, 6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基 [2, 2' -亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝等。
[0052] 另外,在阴离子聚合法中,为了控制聚合反应,也可以共存有醚、含氮化合物等。
[0053] 另外,在利用阴离子聚合法制造甲基丙烯酸类树脂(A)的情况下,在聚合反应 的过程中添加比聚合引发剂的量少的量,具体而言,相对于聚合引发剂的量优选为1摩 尔%~50摩尔%、更优选为2摩尔%~20摩尔%、进一步优选为5摩尔%~10摩尔%的 聚合终止剂;或者在聚合反应的过程中补充添加相对于最初添加的聚合引发剂的量优选为 1摩尔%~50摩尔%、更优选为2摩尔%~20摩尔%、进一步优选为5摩尔%~10摩尔% 的聚合引发剂,由此,能够将分子量200000以上的成分、分子量小于15000的成分的含量等 调节至本发明所规定的预定范围内。
[0054] 作为甲基丙烯酸类树脂(A)的另一制造方法,可以列举如下方法:将Mw、高分子量 成分的比例、低分子量成分的比例、间同立构规整度等特性中的任意一种特性在本发明规 定的范围外的多种甲基丙烯酸类树脂适当混合,由此得到Mw、高分子量成分的比例、低分子 量成分的比例、间同立构规整度(rr)等特性满足本发明规定的范围的甲基丙烯酸类树脂。 该方法容易进行工艺管理。多种甲基丙烯酸类树脂的混合可以使用公知的方法、例如捏合 挤出机、挤出机、混合辊、班伯里混合机等熔融混炼装置来进行。混炼时的温度可以根据所 使用的甲基丙烯酸类树脂的熔融温度来适当调节,通常为150°C~300°C。
[0055] 作为甲基丙烯酸类树脂(A)的另一制造方法,有如下方法:在特性中的任意一种 特性在本发明规定的范围外的甲基丙烯酸类树脂的存在下将单体聚合,由此制造 Mw、高分 子量成分的比例、低分子量成分的比例、间同立构规整度(rr)等特性满足本发明规定的范 围的甲基丙烯酸类树脂。该聚合可以与上述的自由基聚合法、阴离子聚合法同样地进行。通 过在规定之外的甲基丙烯酸类树脂的存在下将单体聚合来制造的方法与通过将多种甲基 丙烯酸类树脂混合来制造的方法相比,施加于甲基丙烯酸类树脂的热历史缩短,因此,甲基 丙烯酸类树脂的热分解得到抑制,容易得到着色、异物少的薄膜。
[0056] 如上所述的甲基丙烯酸类树脂(A)的制造方法中,从能够容易地制造透明性高、 耐热分解性高的甲基丙烯酸类树脂(A)的观点出发,优选利用阴离子聚合法制造特性满足 规定范围的甲基丙烯酸类树脂(A)的方法、通过将利用阴离子聚合法制造的甲基丙烯酸类 树脂(I)与利用自由基聚合法制造的甲基丙烯酸类树脂(II)混合来制造特性满足规定范 围的甲基丙烯酸类树脂(A)的方法、以及通过将利用阴离子聚合法制造的甲基丙烯酸类树 脂(I')与另外的利用阴离子聚合法制造的甲基丙烯酸类树脂(I")混合来制造特性满足 规定范围的甲基丙烯酸类树脂(A)的方法,更优选通过将利用阴离子聚合法制造的甲基丙 烯酸类树脂(I)与利用自由基聚合法制造的甲基丙烯酸类树脂(II)混合来制造特性满足 规定范围的甲基丙烯酸类树脂(A)的方法。
[0057] 本发明的薄膜中,除了甲基丙烯酸类树脂(A)以外,可以根据需要配合有各种添 加剂,例如抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、加工助剂、抗静电剂、着色剂、荧光增 白剂、耐冲击助剂、发泡剂、填充剂、光漫射性微粒、消光剂等。为了提高保存、搬运或成形时 的便利性,含有甲基丙烯酸类树脂(A)或者甲基丙烯酸类树脂(A)与上述添加剂的树脂组 合物可以制成颗粒等形态。
[0058] 本发明的一个实施方式的薄膜中含有的甲基丙烯酸类树脂(A)的量相对于薄膜 的质量优选为80质量%以上、更优选为85质量%以上、进一步优选为90质量%以上、特别 优选为95质量%以上。
[0059] 本发明的薄膜可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要含有其他聚合物。作 为其他聚合物,可以列举:聚乙稀、聚丙稀、聚1-丁稀、聚-4-甲基-1-戊稀、聚降冰片烯等 聚烯烃树脂;乙烯类离聚物;聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高抗冲聚苯乙烯、AS树 月旨、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂、MBS树脂等苯乙烯类树脂;甲基丙烯酸甲酯类 聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯 等聚酯树脂;尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺;聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚 乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛、聚偏氟乙烯、聚 氨酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、有机硅改性树脂;丙烯酸类橡胶、丙烯酸类热塑性弹性体、硅 橡胶;SEPS、SEBS、SIS等苯乙烯类热塑性弹性体;IR、EPR、EPDM等烯烃类橡胶等。这些聚合 物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
[0060] 关于本发明的薄膜中可以含有的这些其他聚合物的量,相对于薄膜的质量优选为 10质量%以下、更优选为5质量%以下、最优选为0质量%以下。
[0061] 本发明的另一个实施方式的薄膜包含含有聚碳酸酯树脂或聚酯树脂和甲基丙烯 酸类树脂(A)的甲基丙烯酸类树脂组合物。该薄膜容易将薄膜的相位差控制为所期望的 值。聚碳酸酯树脂或聚酯树脂的量相对于甲基丙烯酸类树脂(A) 100质量份优选为1~10 质量份、更优选为2~7质量份、进一步优选为3~6质量份。
[0062] 本发明的另一个实施方式的薄膜包含含有聚碳酸酯树脂和甲基丙烯酸类树脂(A) 的甲基丙烯酸类树脂组合物。从容易得到透明性优良的薄膜的观点出发,优选芳香族聚碳 酸酯树脂。聚碳酸酯树脂是通过多官能羟基化合物与碳酸酯形成性化合物的反应得到的聚 合物。
[0063] 本发明中使用的芳香族聚碳酸酯树脂不受其制造方法的特别限定。可以列举例如 光气法(界面聚合法)、熔融聚合法(酯交换法)等。另外,本发明中优选使用的芳香族聚 碳酸酯树脂可以是对利用熔融聚合法制造的聚碳酸酯树脂实施了用于调节末端羟基量的 处理的芳香族聚碳酸酯树脂。
[0064] 作为用于制造聚碳酸酯树脂的原料即多官能羟基化合物,可以列举:可以具有取 代基的4, 4' -二羟基联苯类;可以具有取代基的双(羟基苯基)烷烃类;可以具有取代基 的双(4-羟基苯基)醚类;可以具有取代基的双(4-羟基苯基)硫醚类;可以具有取代基 的双(4-羟基苯基)亚砜类;可以具有取代基的双(4-羟基苯基)砜类;可以具有取代基 的双(4-羟基苯基)酮类;可以具有取代基的双(羟基苯基)芴类;可以具有取代基的二 羟基对三联苯类;可以具有取代基的二羟基对四联苯类;可以具有取代基的双(羟基苯基) 吡嗪类;可以具有取代基的双(羟基苯基)孟烷类;可以具有取代基的双[2-(4-羟基苯 基)-2-丙基]苯类;可以具有取代基的二羟基萘类;可以具有取代基的二羟基苯类;可以 具有取代基的聚硅氧烷类;可以具有取代基的二氢全氟烷烃类等。
[0065] 这些多官能羟基化合物中,优选2, 2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯 基)环己烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2, 2-双 (4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2, 2-双(4-羟基-3-苯基苯基)丙烷、4, 4'-二羟基联苯、双 (4-羟基苯基)砜、2, 2-双(3, 5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、3, 3-双(4-羟基苯基)戊烷、 9, 9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、双(4-羟基苯基)醚、4, 4'-二羟基二苯甲酮、2, 2-双 (4_羟基_3_甲氧基苯基)1,1,1,3, 3, 3_六氣丙烷、α,ω -双[3_ (2_羟基苯基)丙基]聚 二甲基硅氧烷、间苯二酚、2, 7-二羟基萘,特别优选2, 2-双(4-羟基苯基)丙烷。
[0066] 作为碳酸酯形成性化合物,可以列举光气等各种二卤代羰基化合物、氯甲酸酯等 卤代甲酸酯、双芳基碳酸酯等碳酸酯化合物。该碳酸酯形成性化合物的量考虑与多官能羟 基化合物的反应的化学计量比(当量)来适当调节即可。
[0067] 聚合反应通常在酸结合剂的存在下在溶剂中进行。作为酸结合剂,可以列举:氢氧 化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯等碱金属氢氧化物;碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐; 三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基环己基胺、吡啶、二甲基苯胺等叔胺;三甲基苄基氯化 铵、三乙基苄基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化 铵等季铵盐;四丁基氯化锍、四丁基溴化锍等季锍盐等。此外,可以根据期望在该反应体系 中少量添加亚硫酸钠、氢硫化物等抗氧化剂。酸结合剂的量考虑反应的化学计量比(当量) 来适当调节即可。具体而言,相对于原料的多官能羟基化合物的羟基每1摩尔,使用1当量 或多于1当量的量、优选为1~5当量的酸结合剂即可。
[0068] 另外,反应中可以使用公知的链终止剂、支化剂。作为链终止剂,可以列举对叔丁 基苯酸、对苯基苯酸、对枯基苯酸、对全氟壬基苯酸、对(全氟壬基苯基)苯酸、对(全氟己 基苯基)苯酚、对全氟叔丁基苯酚、1-(对羟基苄基)全氟癸烷、对[2-(1Η,IH-全氟十三烷 基氧基)_1,1,1,3, 3, 3-六氟丙基]苯酚、3, 5-双(全氟己基氧基羰基)苯酚、对羟基苯甲酸 全氟十二烷基酯、对(1Η,IH-全氟辛基氧基)苯酚、2Η,2Η,9Η-全氟壬酸、1,1,1,3,3,3-四 氟-2-丙醇等。
[0069] 作为支化剂,可以列举间苯三酚、连苯三酚、4, 6-二甲基-2,
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