薄膜的制作方法_5

文档序号:9457172阅读:来源:国知局
,KPR-20)进行测定。
[0159] 制造例1
[0160] 对安装有搅拌叶片和三通旋塞的5L的玻璃制反应容器内用氮气进行置换。在室温 下向其中投入甲苯1600g、1,1,4, 7, 10, 10-六甲基三亚乙基四胺3. 19g(13. 9mmol)、浓度为 0.451的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液68.68(39.6謹〇1)和浓度 为I. 3M的仲丁基锂的溶液(溶剂:环己烷95质量%、正己烷5质量% )7. 91g(13. 2mmol)。 在搅拌的同时,在20°C下用30分钟向其中滴加蒸馏纯化的甲基丙烯酸甲酯550g。滴加结 束后,在20°C下搅拌90分钟。溶液的颜色从黄色变为无色。该时刻的甲基丙烯酸甲酯的聚 合转化率为100%。
[0161] 在所得到的溶液中加入甲苯1500g进行稀释。接着,将该稀释液注入甲醇IOOkg 中,得到沉淀物。将所得到的沉淀物在80°C、HOPa下干燥24小时,得到Mw为58900、分子 量分布为1.06、间同立构规整度(rr)为74%、玻璃化转变温度为130°C、且来自于甲基丙烯 酸甲酯的结构单元的含量为100质量%的甲基丙烯酸类树脂[1]。
[0162] 制造例2
[0163] 对安装有搅拌叶片和三通旋塞的5L的玻璃制反应容器内用氮气进行置换。在室 温下向其中投入甲苯1600g、1,1,4, 7, 10, 10-六甲基三亚乙基四胺2. 49g(10. 8mmol)、浓度 为0.451的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液53.58(30.9謹〇1)和 浓度为1.3M的仲丁基锂的溶液(溶剂:环己烷95%、正己烷5% )6. 17g(10. 3mmol)。在搅 拌的同时,在20°C下用30分钟向其中滴加蒸馏纯化的甲基丙烯酸甲酯550g。滴加结束后, 在20°C下搅拌90分钟。溶液的颜色从黄色变为无色。该时刻的甲基丙烯酸甲酯的聚合转 化率为100%。
[0164] 在所得到的溶液中加入甲苯1500g进行稀释。接着,将稀释液注入甲醇IOOkg中, 得到沉淀物。将所得到的沉淀物在80°C、HOPa下干燥24小时,得到Mw为81400、分子量分 布为1.08、间同立构规整度(rr)为73%、玻璃化转变温度为131°C、且来自于甲基丙烯酸甲 酯的结构单元的含量为100质量%的甲基丙烯酸类树脂[2]。
[0165] 制造例3
[0166] 对安装有搅拌叶片和三通旋塞的5L的玻璃制反应容器内用氮气进行置换。在室 温下向其中投入甲苯1600g、1,1,4, 7, 10, 10-六甲基三亚乙基四胺2. 49g(10. 8mmol)、浓度 为0.451的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液53.58(30.9謹〇1)和 浓度为1.3M的仲丁基锂的溶液(溶剂:环己烷95%、正己烷5% )6. 17g(10. 3mmol)。在搅 拌的同时,在_20°C下用30分钟向其中滴加蒸馏纯化的甲基丙烯酸甲酯550g。滴加结束后, 在-20°C下搅拌180分钟。溶液的颜色从黄色变为无色。该时刻的甲基丙烯酸甲酯的聚合 转化率为100%。
[0167] 在所得到的溶液中加入甲苯1500g进行稀释。接着,将稀释液注入甲醇IOOkg中, 得到沉淀物。将所得到的沉淀物在80°C、HOPa下干燥24小时,得到Mw为96100、分子量分 布为I. 07、间同立构规整度(rr)为83%、玻璃化转变温度为133°C、且来自于甲基丙烯酸甲 酯的结构单元的含量为100质量%的甲基丙烯酸类树脂[3]。
[0168] 制造例4
[0169] 对安装有搅拌叶片和三通旋塞的5L的玻璃制反应容器内用氮气进行置换。在室 温下向其中投入甲苯1600g、l,1,4,7, 10, 10-六甲基三亚乙基四胺1.45g(6.3mm〇l)、浓度 为0.451的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液31.28(18.0臟〇1)和 浓度为I. 3M的仲丁基锂的溶液(溶剂:环己烧95%、正己烧5% ) 3. 60g(6. Ommol)。在搅拌 的同时,在〇°C下用30分钟向其中滴加蒸馏纯化的甲基丙烯酸甲酯550g。滴加结束后,在 〇°C下搅拌120分钟。溶液的颜色从黄色变为无色。该时刻的甲基丙烯酸甲酯的聚合转化 率为100%。在所得到的溶液中加入甲苯1500g进行稀释。接着,将稀释液注入甲醇IOOkg 中,得到沉淀物。将所得到的沉淀物在80°C、HOPa下干燥24小时,得到Mw为131600、分子 量分布为1. 10、间同立构规整度(rr)为78%、玻璃化转变温度为133°C、且来自于甲基丙烯 酸甲酯的结构单元的含量为100质量%的甲基丙烯酸类树脂[4]。
[0170] 制造例5
[0171] 对安装有搅拌叶片和三通旋塞的5L的玻璃制反应容器内用氮气进行置换。在室 温下向其中投入甲苯1600g、1,1,4, 7, 10, 10-六甲基三亚乙基四胺3. 77g(16. 4mmol)、浓度 为0.451的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液81.(^(46.8臟〇1)和 浓度为1.3M的仲丁基锂的溶液(溶剂:环己烷95%、正己烷5% )9. 35g(15. 6mmol)。在搅 拌的同时,在〇°C下用30分钟向其中滴加蒸馏纯化的甲基丙烯酸甲酯550g。滴加结束后,在 〇°C下搅拌120分钟。溶液的颜色从黄色变为无色。该时刻的甲基丙烯酸甲酯的聚合转化 率为100%。在所得到的溶液中加入甲苯1500g进行稀释。接着,将稀释液注入甲醇IOOkg 中,得到沉淀物。将所得到的沉淀物在80°C、HOPa下干燥24小时,得到Mw为49300、分子 量分布为1. 12、间同立构规整度(rr)为78%、玻璃化转变温度为132°C、且来自于甲基丙烯 酸甲酯的结构单元的含量为100质量%的甲基丙烯酸类树脂[5]。
[0172] 制造例6
[0173] 对安装有搅拌机和采集管的高压釜内用氮气进行置换。在其中装入纯化的甲基 丙烯酸甲酯100质量份、2, 2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(脱氢能力:1%、1小时半衰期温度: 83°C )0. 0052质量份和正辛基硫醇0. 28质量份,进行搅拌,得到原料液。向该原料液中送 入氮气,将原料液中的溶解氧除去。
[0174] 在通过配管与高压釜连接的槽型反应器中装入原料液至容量的2/3为止。将温度 维持于140°C,先以间歇方式开始聚合反应。在聚合转化率达到55质量%时,以平均停留时 间为150分钟的流量将原料液从高压釜供给至槽型反应器中,且以与原料液的供给流量相 当的流量将反应液从槽型反应器中抽出,将温度维持于140°C,转换为连续流通方式的聚合 反应。转换后,稳态下的聚合转化率为55质量%。
[0175] 将从达到稳态的槽型反应器中抽出的反应液以平均停留时间为2分钟的流量供 给至内温为230°C的多管式热交换器中进行加温。接着,将加温后的反应液导入闪蒸器中, 将以未反应单体作为主要成分的挥发成分除去,得到熔融树脂。将除去挥发成分后的熔 融树脂供给至内温为260°C的双螺杆挤出机中,以线料状吐出,用造粒机进行切割,得到颗 粒状的、Mw为82000、分子量分布为1. 85、间同立构规整度(rr)为52%、玻璃化转变温度 为120°C、且来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为100质量%的甲基丙烯酸类树脂
[6]。
[0176] 制造例7
[0177] 除了将正辛基硫醇的量变更为0. 30质量份以外,进行与制造例6相同的操作,得 到Mw为76400g/mol、分子量分布(Mw/Mn)为1.81、间同立构规整度(rr)为53%、玻璃化转 变温度为119°C、且来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为100质量%的甲基丙烯酸 类树脂[7]。
[0178] 制造例8
[0179] 除了将甲基丙烯酸甲酯100质量份变更为甲基丙烯酸甲酯99质量份和丙烯酸甲 酯1质量份、且将正辛基硫醇的量变更为〇. 26质量份以外,进行与制造例6相同的操作, 得到Mw为88900、分子量分布为1.88、间同立构规整度(rr)为51%、玻璃化转变温度为 118°C、且来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为99. 3质量%的甲基丙烯酸类树脂
[8]。
[0180] 制造例9
[0181] 除了将2, 2'-偶氮双(2-甲基丙腈)的量变更为0.0080质量份、将正辛基硫醇 的量变更为〇. 40质量份、将槽型反应器的温度变更为120°C、且将平均停留时间变更为120 分钟以外,进行与制造例6相同的操作,得到Mw为57800、分子量分布为1. 82、间同立构规 整度(rr)为56%、玻璃化转变温度为122°C、且来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量 为100质量%的甲基丙烯酸类树脂[9]。
[0182] 制造例10
[0183] 除了将正辛基硫醇的量变更为0. 42质量份以外,进行与制造例6相同的操作, 得到Mw为55500、分子量分布为1. 76、间同立构规整度(rr)为50 %、玻璃化转变温度为 118°C、且来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为100质量%的甲基丙烯酸类树脂 [10]。
[0184] 制造例11
[0185] 除了将甲基丙烯酸甲酯100质量份变更为甲基丙烯酸甲酯93. 7质量份和丙烯酸 甲酯6. 3质量份、将2, 2' -偶氮双(2-甲基丙腈)的量变更为0. 0075质量份、将正辛基硫 醇的量变更为〇. 25质量份、将槽型反应器的温度变更为180°C、且将平均停留时间变更为 60分钟以外,进行与制造例6相同的操作,得到Mw为84400、分子量分布为2. 26、间同立构 规整度(rr)为47%、玻璃化转变温度为115°C、且来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含 量为95. 0质量%的甲基丙烯酸类树脂[11]。
[0186] 制造例12
[0187] 除了将2,2'_偶氮双(2-甲基丙腈)的量变更为0.32质量份、将正辛基硫醇的量 变更为〇. 32质量份、将槽型反应器的温度变更为60°C、且将平均停留时间变更为300分钟 以外,进行与制造例6相同的操作,得到Mw为78600、分子量分布为1. 79、间同立构规整度 (rr)为64%、玻璃化转变温度为124°C、且来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为100 质量%的甲基丙烯酸类树脂[12]。
[0188] 制造例13
[0189] 除了将正辛基硫醇的量变更为0. 225质量份以外,进行与制造例6相同的操作, 得到Mw为103600、分子量分布为I. 81、间同立构规整度(rr)为52%、玻璃化转变温度 为120°C、且来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比例为100质量%的甲基丙烯酸类树脂 [50]。
[0190] 〈实施例1>
[0191] 将甲基丙烯酸类树脂[1]50质量份与甲基丙烯酸类树脂[6]50质量份混合,使用 捏合机7求文7只卜S少(东洋精机株式会社制造)在230 °C下熔融混炼3分钟,制造甲基 丙烯酸类树脂[13]。将甲基丙烯酸类树脂[13]的物性示于表1。表中,MM单元含量是指 来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比例。
[0192] 使甲基丙烯酸类树脂[13]在80°C下干燥12小时。使用20πιπιΦ单螺杆挤出机 (0CS公司制造),在树脂温度为260°C的条件下将甲基丙烯酸类树脂[13]从宽度为150_ 的T型模头中挤出,将其用表面温度为85°C的辊拉取,得到宽度100mm、厚度180
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