用于强化烃采收的聚合物的制作方法
【专利说明】用于强化烃采收的聚合物
[0001] 本发明涉及用于例如强化烃采收的油气田应用的聚合物。此外，本发明涉及处理 地下岩层的方法且特别是用于采收烃，特别地从载油地下岩层或储层中采油的方法和系 统，其中聚合物用于三次采油中。
[0002] 在储油层中原油的采收和生产可包括三个不同的阶段，即一次采收、二次采收和 三次采收。在一次采收期间，储层的天然压力与例如使油到达地面的栗组合驱使油出来。然 而，通常在一次采收期间仅产出储层中原有油量的约10%。二次采收技术通常基于水或气 体的注入以驱替油并驱使其到达产出侧，结果是采收地层中原有油量的5-25%。额外地， 已经研发了几种三次或强化的采油技术，其提供采收储层中原有油量的5-35%或更多的前 景。
[0003] 强化的采油或三次采油（通用技术术语）涵盖气体注入技术、化学注入技术、超声 波增产、微生物注入技术或热采收（其包括循环蒸汽和蒸汽驱）。
[0004] 化学注入在传统上使用聚合物来增加水相的粘度。聚合物能够通过缠结和链间相 互作用提供各种粘度水平。该增加的粘度的直接效应是改善储层的面积扫油并改善在水相 和油相之间的流度比，产生降低的"指进"。在地下岩层中包含的油因此可更有效且快速地 产出。
[0005] 具有各种结构的具体单体和高分子量聚合物即使在降低的用量下也已经被发现 是有效的。其中，工业上鉴定的最有效的化学品是所谓的部分水解的聚丙烯酰胺（PHPA)。 特别地，含有部分水解的聚丙烯酰胺的共聚物分布广泛，因为这些共聚物允许阴离子基团 良好地分布在聚合物主链中且在聚合物链之间的Mw多分散性降低。已知这些类型的聚合 物对于低盐度和中等温度非常有效。然而，它们对于高于80°C的温度和增加水平的例如钙 和镁的二价离子通常不足。由于由羧酸根电荷产生的阴离子性质，该类型的聚合物可与在 处理流体中存在的二价离子相互作用。在某一水平的阴离子度之上且在相应量的二价离子 存在下，聚合物可从溶液中沉淀出来，因此损失最初赋予处理流体的粘度改进性质。
[0006] 此外，不同类型的降解可影响处理流体的粘度。热、自由基、机械降解和生物降解 代表着不同类型的降解。机械降解和生物降解通常可通过仔细地选择地面设备、调节聚合 物的分子量和/或共注入杀生物剂而防止。自由基降解可主要通过加入保护化学品而防 止。聚合物的热降解行为与化学改性或聚合物化学更相关且与温度和暴露时间相关，这可 导致新形成的大分子与用于注入的水的相容性不良。该降解使得粘度不良且性能不良。因 此，引起在地层中粘度改变的热不稳定性最终可阻碍在较高温度、长时间暴露下和/或在 所使用的盐水显著盐化时通过E0R技术采油。
[0007] 由于这种性能缺乏，已经提出了由丙烯酰胺和磺化丙烯酰胺制成的聚合物。强酸 性官能团的存在允许即使在高水平的二价阳离子下也维持与处理流体的良好相容性。然 而，已经显示，在95°C以上，磺化丙烯酰胺水解且因此致使该类聚合物仅适合低于95°C的 温度。当磺化丙烯酰胺水解且因此损失其侧基时，剩余的羧酸盐基团提供与对于规则PHPA 所观察到的缺点相同的缺点。例如，参考"SelectionandscreeningofPolymersfor Enhanced-OilRecovery"，DavidLevit和GaryA.Pope(SPE113845 ;2008 年 4 月）〇
[0008] 改善聚合物的稳定性的另一方法基于在聚合物主链中引入保护性单体以防止聚 合物侧基由于热效应而降解。所述保护基团为热稳定的基团，可将其并入聚合物链中且其 可通过其空间效应而保护例如磺化丙烯酰胺或丙烯酰胺本身的邻近官能团。该效应可用如 丙烯酰基吗啉（ACMO)、N-乙烯基-己内酰胺（NVC)、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP)和N，N-二甲 基丙烯酰胺的单体观察到。
[0009] 在上述单体之中，深入地研究了NVP并且已知其高温应用性质。然而，NVP由于其 乙烯基双键而是反应性不良的单体并且不能与例如丙烯酰胺和磺化丙烯酰胺很好地共聚。 已经充分地认识到与羧酰胺共辄的乙烯基双键的反应性比连接叔胺的单一乙烯基键显著 更易被活化。该反应性差异及其它已知缺点导致与使用NVP制造用于高温应用的化学E0R 级聚合物有关的几个缺陷。这些缺陷包括组成种类不必要地繁多，即构成聚合物的聚合物 链在组成和Mw方面非常不均匀。最高Mw的链具有较少量的NVP，且因此具有最低热稳定性 和与处理流体的最低相容性，而最短的链具有较大量的NVP，但具有最低增稠能力。由于自 由基反应的不必要中断或停止而形成低Mw聚合物导致形成对于处理流体具有低或中等增 稠性质的聚合物。将必须使用的用量因此太高，而无法补偿低Mw(通常10倍以上或者大于 lOOOOppm)。
[0010] 由于上述缺陷，认为在现有技术中生成的含有NVP保护基团的聚合物不适合化学 E0R应用。
[0011] 本发明的一个目的在于提供水溶性聚合物，其提供改善的性质且特别是改善的热 稳定性，其中所述聚合物特别适用于三次或强化的采油技术。
[0012] 本发明的发明人惊奇地发现上述及其它目的可通过提供如本文所述的特殊的水 溶性聚合物来解决。该水基聚合物可通过选择特定量或比例的某些单体而获得。因此，根 据第一方面本发明涉及用于增强烃采收的水溶性聚合物，其中所述水溶性聚合物为阴离子 的，其可由包含N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺基叔丁基磺酸、丙烯酰胺和任选的另一非离 子单体的聚合混合物获得，且其具有大于1，〇〇〇, 〇〇〇且小于20, 000, 000的重均分子量，其 中N-乙烯基吡咯烷酮以25摩尔％ -45摩尔％的量包含在所述聚合混合物中；且N-乙烯基 吡咯烷酮和丙烯酰胺基叔丁基磺酸相对于彼此以等摩尔量包含在所述聚合混合物中。
[0013] 根据本发明的另一方面，提供用于油气田应用的水溶性聚合物，其中所述水溶性 聚合物为阴离子的，其可从由N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺基叔丁基磺酸和丙烯酰胺组成 的聚合混合物获得，且其具有大于1，〇〇〇, 〇〇〇且小于20, 000, 000的重均分子量，其中N-乙 烯基吡咯烷酮以25摩尔％ -45摩尔％的量包含在所述聚合混合物中；且
[0014] N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺基叔丁基磺酸相对于彼此以等摩尔量包含在所述 聚合混合物中。所述聚合混合物任选可含有一种另外的非离子单体。
[0015] "阴离子聚合物"在本发明的含义下为含有附接至聚合物的阴离子或带负电的基 团的聚合物。阴离子基团的实例包括而不限于磺酸根。根据本发明的阴离子基团与带正电 的抗衡离子缔合。所述抗衡离子可为无机或有机的。在水性溶液中，阴离子基团与抗衡离 子之间的缔合通常以本领域的技术人员理解的方式随pH而变。
[0016] 本发明的聚合物为通过例如使三种或更多种不同的单体共聚而形成的包含三种 或更多种不同重复单元的"三元共聚物"。
[0017] 术语"水溶性聚合物"通常是指在25°C的温度下溶于水达到至少50g/l的比例的 聚合物。
[0018] 术语"等摩尔量"根据本发明意指在聚合混合物中N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔量和 丙烯酰胺基叔丁基磺酸的摩尔量（即，计算是基于酸性形式）相差不超过4摩尔％，不超过 3摩尔％，不超过2摩尔％，不超过1，5摩尔％或不超过1摩尔％，如通过核磁共振（NMR)方 法，更确切地通过13C-NMR和/或1H-NMR所测量的。
[0019] 根据本发明的一个优选的实施方案，N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺基叔丁基磺 酸相对于彼此以等摩尔量包含在所述聚合混合物中，其中等摩尔量意指在聚合混合物中 N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔量和丙烯酰胺基叔丁基磺酸的摩尔量相差不超过4摩尔％，不超 过3摩尔％，不超过2摩尔％，不超过1,5摩尔％或不超过1摩尔％。
[0020] 根据本发明的一个优选的实施方案，N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺基叔丁基磺 酸相对于彼此以等摩尔量包含在所述聚合混合物中，其中等摩尔量意指在聚合混合物中 N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔量和丙烯酰胺基叔丁基磺酸的量相差不超过1摩尔％。
[0021] 要指出，根据本发明丙烯酰胺基叔丁基磺酸可在聚合之前以（部分或完全）中和 的形式加到聚合混合物中。例如，丙烯酰胺基叔丁基磺酸可以钠盐的形式使用。
[0022] 根据本发明的"重均分子量"通过特性粘度确定。特性粘度可通过技术人员 已知的方法测量且特别地可通过由相对于浓度（在横坐标上）绘制比浓粘度（reduced viscosity)值（在纵标轴上）并外推曲线到零浓度组成的图解法而由对于不同浓度的比浓 粘度值计算。特性粘度值从纵坐标轴上读取或通过使用最小二乘法得出。随后，重均分子 量可通过公知的马克 -豪温方程（Mark