丙烯共聚物组合物及其制备方法
【专利说明】
[0001] 发明人：Matthew W. HOLTCAMP、Prasadarao MEKA、Celestino M. PEREZ、 JR. , Gregory S. DAY
技术领域
[0002] 本申请涉及丙烯共聚物组合物及其制备方法。特别地，这些丙烯共聚物组合物可 以按工业规模使用金属茂催化剂制备。
【背景技术】
[0003] 丙烯抗冲共聚物常用于其中需要强度和抗冲击性的各种应用，例如模塑和挤出汽 车部件、家庭用具、提包和家具。丙烯均聚物通常不适合于这些应用，因为它们往往是脆性 的且具有低的抗冲击性，尤其在低温下，而丙烯抗冲共聚物是为诸如这些的应用特别设计 的。
[0004] 典型的丙烯抗冲共聚物含有两个相或组分，即聚丙烯（通常均聚聚丙烯）组分和 丙烯共聚物组分。这两种组分通常按顺序聚合方法制备，其中将在第一反应器中制备的聚 丙烯转移至第二反应器，其中制备共聚物并结合在所述均聚物组分的基体内。所述共聚物 组分通常具有橡胶特性并且提供所需的抗冲击性，而所述聚丙烯组分提供全部刚性。
[0005] 丙烯抗冲共聚物传统上使用齐格勒纳塔催化剂体系制备。许多工艺变量影响所得 的抗冲共聚物并且这些已经被全面地研宄和操控以获得各种所需效果。这些的实例可以参 见US 5，166,268(描述了"冷成型"方法）；US 5,258,464(描述了具有改进的抗"应力变 白"性的丙烯抗冲共聚物）和US 5, 250, 631 (描述了具有均聚聚丙烯第一组分和乙烯/ 丁 烯/丙烯三元共聚物第二组分的丙烯抗冲共聚物）。
[0006] 第一和第二组分的组合物还可能影响所得的抗冲共聚物，和使用该聚合物的任何 应用。例如，US 5,948,839描述了常规的第一组分和25-45?丨％具有55-65?丨％乙烯的乙 烯/丙烯第二组分。这种抗冲共聚物组合物具有7-60dg/min的熔体流动，并且可用来制备 可用于制品例如尿布的膜。
[0007] US 7, 816, 452描述了以至少两阶段方法制备丙烯聚合物组合物的方法，其中在第 一阶段中，制备含至少85wt%的丙烯的丙烯均聚物或丙烯共聚物，并且在第二阶段中，使 乙稀和至少一种选自丙稀和C 4-C1(ll-稀径的共聚单体聚合而产生包含90wt%乙稀的乙稀 聚合物，和其中乙稀聚合物在所述丙稀聚合物组合物中的量为l〇wt% -50wt%并且所述丙 烯聚合物组合物具有2-50g/10min的MFR(IS0 1133,230°C，2. 16kg)。所述丙烯聚合物组合 物可以尤其用于制备模制品，特别是通过注塑或吹塑。
[0008] 近来，已经努力使用金属茂催化技术制备丙烯抗冲共聚物以便利用此类催化剂已 知提供的固有利益。金属茂催化的均聚物通常具有窄的分子量分布、和低的可萃取物和与 此相关的各种其它有利的性能。金属茂催化的共聚物除了窄的分子量分布和低的可萃取物 之外还具有窄的组成分布。令人遗憾地，大多数已知的金属茂不能在商业上相应的工艺条 件下提供具有足够高分子量的共聚物组分。所得的丙烯抗冲共聚物因此与它们的常规催化 对应物相比往往具有差的冲击强度。
[0009] US 5, 990, 242通过使用利用二茂铪型金属茂制备的乙烯/ 丁烯（或更高级a-烯 烃）共聚物第二组分，而不是丙烯共聚物，解决了这种问题。一般而言，此类铪金属茂因制 备较高分子量聚合物而众所周知，然而，它们的活性比更常用的二茂锆低得多。在任何情 况下，第二组分分子量和特性粘度低于对于好的冲击强度所期望的分子量和特性粘度。US 6, 492, 465还描述了使用金属茂催化剂提供丙烯抗冲共聚物。
[0010] 本发明发明人已经发现了除了高冲击强度所需要的性能之外还具有金属茂催化 的聚合物的利益的新型丙烯组合物。重要地，这些聚合物可以在经济学上使用商业规模方 法制备。
【发明内容】
[0011] 发明概述
[0012] 本发明涉及基于丙烯的反应器内组合物的制备方法，包括：(a)使丙烯和 Owt% -10wt%的(：2和/或C 4_C2Q a -烯烃在聚合条件下在第一阶段中接触以形成组分A ; (b)使组分A、乙稀和3wt % -30wt %的一种或多种C3-C2(l a -稀径在金属茂催化剂体系存在 下在聚合条件下在第二阶段中接触以形成组分B ;其中所述金属茂催化剂体系包含：（i)包 含第4、5或6族金属的金属茂化合物，（ii)活化剂，和（iii)载体材料；和（c)获得包含组 分A和组分B的基于丙烯的反应器内组合物，其中所述基于丙烯的反应器内组合物具有多 峰态熔点，非必要地，大于100%的断裂伸长率。
[0013] 本发明还涉及基于丙稀的反应器内组合物，包含：（a) 50wt % -90wt %的组分A 聚合物，基于所述反应器内组合物的重量；其中组分A包含90wt % -lOOwt %丙烯衍生 的单元和〇wt% -10wt% (：2和/或(：4-(：2(|(1-烯烃衍生的单元，基于组分A的重量；和 (b) 10wt% -50wt %的组分B共聚物，基于所述反应器内组合物的重量；其中组分B包含 70wt% _97wt%乙稀衍生的单元和3wt% -30wt%的C3-C2(l a -稀径衍生的单元，基于组分B 的重量；其中所述基于丙烯的反应器内组合物的总乙烯含量为7. 5wt% -48. 5wt% ;和其中 所述基于丙烯的反应器内组合物具有多峰态熔点；和其中所述基于丙烯的反应器内组合物 具有大于100%的断裂伸长率。
[0014] 附图简述
[0015] 图1是本发明实施例1显示多峰态熔点（第一次熔融）的DSC(差示扫描色谱） 迹线的图示。
[0016] 发明详述
[0017] 用作抗冲共聚物的反应器内丙烯共聚物典型地使用齐格勒-纳塔催化剂制备，并 通常包含均聚聚丙烯组分和丙烯共聚物组分。一般而言，首先形成聚丙烯树脂颗粒，然后这 些聚丙烯树脂颗粒经历丙烯和共聚单体（典型地，乙烯）的混合，而在聚丙烯树脂的孔隙中 形成乙烯-丙烯橡胶（EPR)。已经进行一些工作用金属茂制备抗冲共聚物，然而，在使用常 规催化剂和聚合方法提高ICP内乙烯的量方面仍有困难。因此，金属茂催化的抗冲共聚物 的EPR组分通常具有低的聚乙烯量，典型地大约15wt %或更少。
[0018] 本发明人令人惊奇地发现具有非常高断裂伸长率的新型基于丙烯的组合物。这些 丙烯组合物是反应器内组合物，是指所述组合物是在单一反应区或在一系列反应区中制得 的，并因此不同于物理共混物。另外，这些反应器内组合物是金属茂催化的并在第二相中具 有较高量的聚乙烯，因此产生结晶乙烯聚合物。这些反应器内组合物因此包含结晶的组分 A和结晶的组分B。因此，观察到多峰态熔点（差示扫描量热法（DSC))，第一次熔融。本发 明人已经令人惊奇地发现这些基于丙烯的组合物显示非常高的断裂伸长率，实际上比常规 ICP高得多。有利地，这些基于丙烯的组合物显示改进的断裂伸长率，而不损害其它物理性 能。
[0019] 对本发明目的及其权利要求目的来说，元素周期表各族的新的编号方案按照 CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63(5)，pg. 27 (1985)中给出的那样使用。因此，"第 4 族 金属"是选自元素周期表第4族的元素。
[0020] "烯烃"，或者称为"烯属烃"是碳和氢的具有至少一个双键的直链、支链或环状化 合物。对于本发明及其权利要求的目的来说，当聚合物称为"包含烯烃"时，存在于所述聚 合物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt%_55wt%的"乙 烯"含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍 生的单元按35wt% -55wt%存在，基于所述共聚物的重量。"聚合物"具有两个或更多个相 同或不同的单体单元。"均聚物"是含相同单体单元的聚合物。"共聚物"是具有两种或更 多种彼此不同的单体单元的聚合物。"三元共聚物"是具有三种彼此不同的单体单元的聚 合物。用来涉及单体单元的"不同"指示所述单体单元彼此相差至少一个原子或异构不同。 因此，本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。
[0021] "乙烯聚合物"或"乙烯共聚物"是包含至少50mol%乙烯衍生的单元的聚合物或 共聚物，"丙烯聚合物"或"丙烯共聚物"是包含至少50mol%丙烯衍生的单元的聚合物或共 聚物，诸如此类。
[0022] 对本发明目的及其权利要求目的来说，乙烯将应认为是a -烯烃。
[0023] 对本发明目的及其权利要求目的来说，当催化剂体系描述为包含组分的中性稳定 形式时，本领域技术人员应理解，所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。
[0024] 在本文的描述中，金属茂化合物可以描述为催化剂前体、前催化剂化合物、催化剂 化合物、金属茂催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换地使用。
[0025] 聚合催化剂体系是可以使单体聚合成聚合物并包含催化剂化合物、活化剂和非必 要的载体的催化剂体系。
[0026] 金属茂化合物定义为具有至少一个31 _键接环戊二烯基结构部分（或取代的环戊 二烯基结构部分），更通常两个_键接环戊二烯基结构部分或取代的环戊二烯基结构部 分的有机金属化合物。
[0027] 对于本发明和所附权利要求书来说，在金属茂化合物方面，术语"取代的"是指氢 基已经用烃基、杂原子或含杂原子的基团替代。例如，甲基环戊二烯（Cp)是取代有甲基的 Cp基。因此，茚和芴认为是取代的环戊二烯基结构部分。
[0028] 另外，术语"取代的"是指氢基已经用杂原子或含杂原子的基团替代。例如，"取代 的烃基"是由碳和氢构成的基团，其中至少一个氢被杂原子或含杂原子的基团替代。
[0029] 对于本发明和所附权利要求书来说，"烷氧基"包括其中烷基是(^-(：1(|烃