一种四氟乙烯-丙烯共聚物生胶的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学工程技术领域，尤其涉及一种四氟乙烯-丙烯共聚物生胶的合成方法。
【背景技术】
[0002]四氟乙烯-丙烯共聚可形成以四氟乙烯(TFE)和丙烯⑵交替结构为主、玻璃化温度低、柔性好的共聚物，进一步硫化(交联)加工得到性能优异的橡胶制品，俗称四丙氟橡胶。与乙烯-丙烯共聚物(乙丙)橡胶相比，由于乙烯单元中的四个氢原子被氟原子取代，使四丙氟橡胶具有氟橡胶的耐腐蚀、耐高温、高绝缘等特性，可在200°C长期使用，230°C下间歇使用。四丙氟橡胶的加工性能优于其它氟橡胶，可采用挤出、模压等成型工艺制成各种O型圈、密封件、隔膜、垫圈、阀偏、软管、胶辊、线缆等制品。
[0003]日本原子能研宄院最早采用辐射引发方式进行TFE-P低温溶液聚合。杜邦公司在1969年申请了第一个TFE-P乳液共聚专利，由于仅采用过硫酸铵引发剂，聚合温度较高，聚合速率和共聚物分子量低，而聚合体系的压力较高。为了得到高分子量的TFE-P共聚物，日本旭硝子公司和日本原子能研宄院从20世纪70年代开始进行辐射引发低温TFE-P乳液共聚研宄，采用6tlCo产生的Y-射线辐照引发聚合。但由于辐照引发操作难度和危险性大，因此未见工业化实施报道。
[0004]随后，旭硝子公司开始进行氧化-还原引发体系引发的TFE-P乳液共聚合技术开发，该公司专利报道的氧化-还原引发体系主要由水溶性过硫酸盐与无机还原剂组成，还原剂包括硫代硫酸盐、亚硫酸盐、甲醛次硫酸盐(US 4277586)。为了进一步提高聚合速率，在聚合体系中还多加入亚铁盐和乙二胺四乙酸(EDTA) (US 4463144)。对于加入亚铁盐的聚合体系，体系pH值维持在弱碱性(8.5-10)对提高聚合速率有利。旭硝子公司的Kojima等发表的论文(Makromol.Chem., 1981，182: 1429-1439)报道了过硫酸铵引发剂浓度、硫酸亚铁浓度、甲醛次硫酸钠浓度、全氟辛酸铵浓度、聚合温度、体系pH值、叔丁醇含量等对TFE-P聚合速率和共聚物平均分子量的影响，发现在一定范围内引发剂浓度对聚合速率和共聚物分子量影响不大，而随着硫酸亚铁和甲醛次硫酸钠还原剂浓度的增加，聚合速率逐渐增加，而共聚物分子量变化不大；乳化剂浓度增加时，聚合速率和共聚物分子量均增加。此外，发现当体系pH值从5上升到9左右时，聚合速率不断显著增加，当pH为9~10.5时，聚合速率维持在最高水平，继续增加pH值时，聚合速率又迅速下降。
[0005]20世纪90年代，Petrov等在过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)引发的TFE-P本体共聚合研宄基础上，对TBPB-FeSO4 - CH2 (OH) SO2Na-EDTA氧化-还原体系引发的TFE-P乳液共聚合进行了研宄(J.Polym.Sci,: Polym.Chem., 1994，32: 2229-2234, 2235-2239),发现该引发体系也可实现TFE-P在室温(25°C左右)聚合，随着TBPB浓度增加，聚合速率和共聚物分子量变化不大，而随着硫酸亚铁和甲醛次硫酸钠浓度的增加，聚合速率增加，共聚物分子量略有下降；随着全氟辛酸铵乳化剂浓度增加，聚合速率增加，共聚物分子量先增加再趋于平衡。采用有机过氧化物引发剂可在一定程度上提高TFE-P共聚物的热稳定性。
[0006]由此可见，为了获得高分子量的TFE-P共聚物生胶，聚合温度不能过高，因此专利和文献报道多采用氧化-还原引发体系引发聚合，以获得较高的聚合速率。而多数氧化-还原引发体系包含甲醛次硫酸钠和/或亚铁盐，甲醛次硫酸钠在聚合或干燥后处理过程中会分解产生甲醛，释放到环境或包含在生胶中，影响制品的卫生性，难以满足高档制品的使用要求。亚铁离子氧化生成铁离子，在碱性条件下会形成氢氧化铁深色沉淀，该沉淀物包含在TFE-P共聚乳液和生胶中，会使制品有色泽。
[0007]针对以上问题，本发明提出了一种由有机过氧化物和新型还原剂组成的引发体系引发TFE-P乳液共聚的方法，还原剂的分子式为NaCO2CH(OH) SO2Na,由德国BruggenemannChemical公司开发并专利生产，牌号为Bruggolite FF6M，该还原剂与过氧化物引发剂组合后，具有比相同引发剂与甲醛次硫酸钠组合更快的引发速率，适合宽PH值范围的聚合反应，反应过程不产生甲醛，可降低挥发性有机物(VOC)的产生，是一种环保型还原剂。采用本发明氧化-还原引发体系进行TFE-P乳液共聚，在简化氧化-还原体系组成、降低引发剂用量和VOC产生的条件下可实现TFE-P的快速乳液聚合，得到高分子量、高品质的TFE-P共聚物生胶。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种四氟乙烯-丙烯共聚物生胶的合成方法。
[0009]一种四氟乙烯-丙烯共聚物生胶的合成方法是:将1000克去离子水、20-100克叔丁醇、1.5-5.0克全氟辛酸铵、0.5-2.5克过氧化物引发剂加入高压反应釜中，密封充氮排氧后，搅拌升温至20~40°C，向釜内一次或连续加入与引发剂摩尔比为2/1~1/2的NaCO2CH(OH) SO2Na水溶液，同时向釜内泵入摩尔比为80/20~70/30的初始四氟乙烯/丙烯混合单体至釜内压力达到1.5~2.5MPa之间的设定值，开始聚合，当釜内压力下降0.1MPa后，泵入摩尔比为60/40~50/50的补充四氟乙烯/丙烯混合单体至压力达到设定值，并在压力再次下降0.1MPa后，泵入补充四氟乙烯/丙烯混合单体，重复以上混合单体补充过程，当达到20~30次单体补充或还原剂滴加完毕后，结束混合单体补加，聚合至压力下降0.5MPa后，排除剩余单体，结束聚合，得到四氟乙烯-丙烯共聚物胶乳；向四氟乙烯-丙烯共聚物胶乳中加入凝聚剂使胶乳破乳凝聚，凝聚物经过滤、去离子水洗涤、干燥得到四氟乙烯-丙烯共聚物生胶。
[0010]所述的过氧化物引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔戊酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯或过氧化2-乙基己基碳酸叔戊醋。
[0011]所述的凝聚剂为氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化铝、硫酸钠或硫酸铝。
[0012]本发明采用NaCO2CH(OH)SO2Na还原剂替代TFE-P乳液共聚常用的甲醛次硫酸钠、硫酸亚铁等还原剂，不仅可以在室温附近维持高的聚合速率，得到高分子量的TFE-P共聚物生胶，而且反应过程无甲醛分解物和氢氧化铁沉淀物产生，产物的卫生性好、色泽小，可加工得到高性能的TFE-P共聚物橡胶。
【具体实施方式】
[0013]TFE-P共聚物的合成采用乳液聚合方法进行，反应介质以去离子水为主，同时，为了提高引发剂和单体的溶解性，适当加入与水互溶的叔丁醇溶剂。乳化剂采用全氟辛酸铵，可对形成的共聚物粒子起胶体保护作用，得到稳定乳液，其用量为0.15-0.50%(相对去离子水)。
[0014]采用的过氧化物引发剂为苯中10小时半衰期温度为100°C左右的油溶性有机过氧化物引发剂，包括过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔戊酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯，其用量为去尚子水质量的0.05-0.25%。
[0015]为了提高引发剂的分解速率，满足室温TFE-P乳液聚合的需要，加入NaCO2CH(OH)SO2Na新型还原剂，该还原剂水溶，可在反应釜密封排氧后以水溶液形式一次性或连续加入，一般当聚合温度设定较低(如20~25°C)时，还原剂可以一次性加入，而当聚合温度设定较高时(25~40°C)时，还原剂可以连续加入。还原