一种制备降冰片烯共聚物的方法
【专利摘要】本发明公开了一种β-二酮镍催化剂制备降冰片烯与降冰片烯衍生物的共聚物的方法。本发明以β-二酮镍非茂催化剂作为催化剂催化降冰片烯与降冰片烯衍生物共聚合。此类非茂催化剂合成简便，稳定性好，结构可调范围大；采用β-二酮镍非茂金属催化剂催化降冰片烯与降冰片烯衍生物共聚，共聚物的溶解性和加工性能可以进一步得到改善。本发明聚合工艺简单，易于控制，有利于工业应用。
【专利说明】
一种制备降冰片烯共聚物的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种制备降冰片烯共聚物的方法，具体是一种利用β -二酮镍非茂催 化剂制备降冰片烯与降冰片烯衍生物共聚物的方法。
【背景技术】
[0002] 降冰片烯（双环[2, 2, 1]庚-2-烯）是环烯烃的一种，其聚合物是一种应用领域 十分广阔，很有前途的新材料。降冰片烯的聚合方式一般有开环易位聚合和加成聚合两种。 开环易位聚合主要用于塑料和橡胶的合成，可以合成所需特定功能的高聚物材料。加成聚 合得到的均聚物具有很好的光学透明性，低双折射率，极低的电介常数，优良的耐热性、耐 化学性、熔体流动性，及尺寸稳定性等。同时，还具有环烯烃聚合物树脂普遍具有的良好的 隔湿性和低吸水率。虽然降冰片烯聚合物具有优异的电性能、较好的机械强度、很强的抗紫 外辐射能力，但其溶解性差，常温下很脆，因此加工性能不好。这些缺点限制了降冰片烯聚 合物在光学领域、微电子领域等方面的应用。为了改善这些缺点人们做了不少的研究工作， 主要有两种方式，一是将降冰片烯与其它单体共聚；二是在降冰片烯单体上引入功能基团， 通过共聚可制备透明性好的无规共聚物，使其具有优良的光学特性和防潮性，同时还兼具 聚烯烃优良的耐化学药品性和非晶性树脂的透明性及成型加工性。
[0003] 在降冰片烯与其它单体共聚中，采用的催化剂有茂金属催化剂 (Macromolecules, 1998, 31:4669 ；Macromolecules, 2003, 36:4216 ；Macromol Rapid Commun, 2001，22:1394 ;Macromolecules，2008, 41:5107)。W02007026743、JP2000026519、 EP749988、W09640806、JP2004277523、JP2003327618、W09933882、CN200610008073. 0、 CN200710056015. X等专利都公开了采用茂金属催化剂制备环烯烃共聚物的方法； JP2008095008公开了由金属钪的茂金属催化剂制备降冰片烯与降冰片烯衍生物共聚物的 方法；文献（Macromol Rapid Commun, 2004, 25:302 ;Macromol Chem Phys, 1998, 199:1951 ; CN200510069142. 4)报道了后过渡金属催化剂如a -二亚胺钯、吡啶二亚胺钴、水杨酮类后 过渡金属配合物。US5929181公开了用中性镍催化剂制备乙烯与降冰片烯共聚物的方法； CN200610033017. 2公开了苯胺基亚胺镍催化剂制备无规苯乙烯/降冰片烯共聚物的方法； CN 200510016512. 8公开了 β -二亚胺镍类催化体系制备降冰片烯与乙烯共聚物的方法； CN200510069142. 4公开了一种采用水杨酮的前、后过渡金属催化剂催化环烯烃/乙烯共聚 的方法；CN02804866. 0公开了含有阴离子和中性二齿配体的催化剂制备乙烯与各种降冰 片烯衍生物的共聚物的方法。茂金属催化体系催化环烯烃聚合活性较高，共聚能力强，但是 由于茂金属催化剂制备条件苛刻，成本较高，对无水无氧操作要求严格，热稳定性也较差等 问题使其应用受到限制。
[0004] 与茂金属催化剂相比较，非茂金属催化剂价格便宜、合成简便，对氧、水不十分敏 感，稳定性好，结构可调范围大，可以催化降冰片烯与降冰片烯衍生物共聚，同时，共聚物链 的加工性能较降冰片稀均聚物可以进一步得到改善。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于提供一种制备降冰片烯共聚物的方法。
[0006] 所述的制备降冰片烯共聚物的方法，其具体的步骤是：反应容器经过氮气置换，加 入降冰片烯、降冰片烯衍生物单体、主催化剂溶液、溶剂、助催化剂，聚合反应开始，反应温 度为0~100°C，聚合时间为0. 5~4h，然后加入体积百分浓度为10%的浓盐酸酸化乙醇， 使反应终止，洗涤、过滤、干燥，得到产物。
[0007] 所述的主催化剂为β -二酮镍，其结构如式（I)所示，其中&、私是相同或不同的 甲基、苯基、苯氧基、2, 6-二甲基苯基、2, 6-二异丙基苯基、4-氟基苯基、4-三氟甲基苯基或 三氟甲基。主催化剂β-二酮镍的合成可以参照文献J Phys Chem，1958, 62:440。
[0008]
[0009] 所述的主催化剂浓度为1 X 10 5~1 X 10 3mol/L，优选5 X 10 5~1 X 10 3mol/L。
[0010] 所述的助催化剂为烷基错氧烧，优选甲基错氧烧（MAO)、乙基错氧烧（ΕΑ0)或改性 甲基铝氧烷（ΜΜΑ0)中的一种，助催化剂与主催化剂的摩尔比为100~10000:1，优选300~ 8000:1〇
[0011] 所述的降冰片烯衍生物为5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-乙 基-2-降冰片稀、5_ 丁基_2_降冰片稀、5_戊基_2_降冰片稀、5_己基_2_降冰片稀或双环 戊二烯中的一种。
[0012] 所述的溶剂为甲苯、二甲苯或邻二氯苯；
[0013] 所述的降冰片烯、降冰片烯衍生物单体的浓度为1 X 10 4~1 X 10 2mol/L。
[0014] 本发明的有益效果是：本发明以价格便宜、对氧、水不十分敏感的β -二酮镍非茂 催化剂作为催化剂催化降冰片烯与降冰片烯衍生物共聚合，所得共聚物具有良好的溶解性 和较低的玻璃化转变温度，玻璃化转变温度降低，加工性能提高。与茂金属催化剂相比较， 非茂催化剂具有合成简便、稳定性好、结构可调范围大等优点，有利于工业应用，克服了茂 金属催化剂存在的制备条件苛刻、工艺上不易控制、热稳定性较差等问题。
【具体实施方式】
[0015] 分析方法：
[0016] 聚合物分子量采用凝胶渗透色谱法（GPC)测定
[0017] 共聚物单体含量采用核磁测定
[0018] 玻璃化转变温度采用示差扫描量热法（DSC)测定
[0019] 聚合活性=聚合产物质量/(催化剂的量X反应时间）
[0020] 除非特别说明外，" ％ "均指重量百分数
[0021] 以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对 本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都不违背本发明的精神。
[0022] 实施例1
[0023] 在经过氩气置换三次的lOOmL反应容器里，加入1X10 4mol/L的降冰片烯、5-亚乙 基-2-降冰片烯（1:1)，然后加入5X105mol/L主催化剂β-二酮镍（结构见式I，其中札、 R2是甲基）溶液、甲苯，再加入助催化剂ΜΑ0 (助催化剂与主催化剂的摩尔比为500:1)，聚合 反应开始，反应温度为20°C，聚合时间为lh。最后加入体积百分浓度为10%的浓盐酸酸化 乙醇，使反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在70°C真空干燥箱中干燥8小时，得到 产物。产物里含有降冰片烯52%，聚合活性4. 6 X 104g/mol · h，聚合物分子量4. 36 X 104g/ mol，玻璃化转变温度为289°C，产物可以溶于氯仿、二氯苯等溶剂。
[0024] 实施例2
[0025] 在经过氮气置换三次的lOOmL反应容器里，加入5X10 4mol/L的降冰片烯、5-乙烯 基-2-降冰片烯（2:3)，然后加入8父1〇 5111〇1/1主催化剂0-二酮镍（结构见式1，其中1?1 是甲基、R2是苯基）溶液、甲苯，再加入一定比例的助催化剂ΕΑ0(助催化剂与主催化剂的摩 尔比为300:1)，聚合反应开始，反应温度为70°C，聚合时间为2h。然后加入体积百分浓度为 10%的浓盐酸酸化乙醇，使反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在70°C真空干燥箱中 干燥8小时，得到产物。产物里含有降冰片烯47%，聚合活性5. 1 X 104g/mol · h，聚合物分 子量5. 63 X 104g/mol，玻璃化转变温度为230°C，产物可以溶于氯仿、二氯苯等溶剂。
[0026] 实施例3
[0027] 在经过氮气置换三次的100mL反应容器里，加入IX 10 3mol/L的降冰片烯、5-乙 基-2-降冰片烯（4:1)，然后加入1X10 4mol/L主催化剂β-二酮镍（结构见式I，其中札 是苯基、私是4-三氟甲基苯基）溶液、二甲苯，再加入一定比例的助催化剂ΜΜΑ0 (助催化剂 与主催化剂的摩尔比为1000:1)，聚合反应开始，反应温度为20°C，聚合时间为lh。然后加 入体积百分浓度为10%的浓盐酸酸化乙醇，使反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在 70°C真空干燥箱中干燥8小时，得到产物。产物里含有降冰片烯87%，聚合活性2. 4X 105g/ mol · h，聚合物分子量3. 60X 105g/mol，玻璃化转变温度为313°C，产物可以溶于氯仿、二氯 苯等溶剂。
[0028] 实施例4
[0029] 在经过氮气置换三次的100mL反应容器里，加入IX 10 2mol/L的降冰片烯、5- 丁 基-2-降冰片烯（1:1)，然后加入1X10 3mol/L主催化剂β-二酮镍（结构见式I，其中札 是苯氧基、私是4-氟基苯基）溶液、二甲苯，再加入一定比例的助催化剂ΜΑ0(助催化剂与 主催化剂的摩尔比为8000:1)，聚合反应开始，反应温度为50°C，聚合时间为3h。然后加入 体积百分浓度为10%的浓盐酸酸化乙醇，使反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在 70°C真空干燥箱中干燥8小时，得到产物。产物里含有降冰片烯56%，聚合活性8. 0X 105g/ mol *h，聚合物分子量6.31X104g/mol，玻璃化转变温度为242°C，产物可以溶于氯仿、二氯 苯等溶剂。
[0030] 实施例5
[0031] 在经过氮气置换三次的100mL反应容器里，加入6X10 3mol/L的降冰片烯、5-戊 基-2-降冰片烯（1:4)，然后加入6X10 5mol/L主催化剂β-二酮镍（结构见式I，其中札 是2, 6-二甲基苯基、私是2, 6-二异丙基苯基）溶液、邻二氯苯，再加入一定比例的助催化剂 ΜΜΑ0 (助催化剂与主催化剂的摩尔比为1000:1)，聚合反应开始，反应温度为40°C，聚合时 间为3h。然后加入体积百分浓度为10%的浓盐酸酸化乙醇，使反应终止，用水、乙醇洗涤、 过滤聚合物，再在70°C真空干燥箱中干燥8小时，得到产物。产物里含有降冰片烯29%，聚 合活性6. 7 X 104g/mol · h，聚合物分子量1. 90 X 104g/mol，玻璃化转变温度为195°C，产物 可以溶于氯仿、二氯苯等溶剂。
[0032] 实施例6
[0033] 在经过氮气置换三次的100mL反应容器里，加入2X 10 4mol/L的降冰片烯、5-己 基-2-降冰片烯（3:7)，然后加入1 X 10 4mol/L主催化剂β -二酮镍（结构见式I，其中札、 私是4-三氟甲基苯基）溶液、甲苯，再加入一定比例的助催化剂ΜΑ0 (助催化剂与主催化剂 的摩尔比为2000:1)，聚合反应开始，反应温度为30°C，聚合时间为lh。然后加入体积百分 浓度为10%的浓盐酸酸化乙醇，使反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在70°C真空 干燥箱中干燥8小时，得到产物。产物里含有降冰片烯34%，聚合活性7. 4X 105g/mol · h， 聚合物分子量1. 13X104g/mol，玻璃化转变温度为218°C，产物可以溶于氯仿、二氯苯等溶 剂。
[0034] 实施例7
[0035] 在经过氮气置换三次的100mL反应容器里，加入IX 10 3mol/L的降冰片烯、5-亚 乙基-2-降冰片烯（3:2)，然后加入8X10 4mol/L主催化剂β-二酮镍（结构见式I，其中 6、 私是4-氟基苯基）。溶液、甲苯，再加入一定比例的助催化剂ΜΜΑ0(助催化剂与主催化 剂的摩尔比为800:1)，聚合反应开始，反应温度为60°C，聚合时间为2h。然后加入体积百分 浓度为10%的浓盐酸酸化乙醇，使反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在70°C真空 干燥箱中干燥8小时，得到产物。产物里含有降冰片烯68%，聚合活性5. 5X 105g/mol · h， 聚合物分子量4. 01 X 104g/mol，玻璃化转变温度为312°C，产物可以溶于氯仿、二氯苯等溶 剂。
[0036] 实施例8
[0037] 在经过氮气置换三次的100mL反应容器里，加入IX 10 2mol/L的降冰片烯、双环戊 二烯（9:1)，然后加入5X105mol/L主催化剂β-二酮镍（结构见式I，其中&是苯基、R 2 是三氟甲基）溶液、二甲苯，再加入一定比例的助催化剂ΕΑ0(助催化剂与主催化剂的摩尔 比为2000:1)，聚合反应开始，反应温度为80°C，聚合时间为3h。然后加入体积百分浓度为 10%的浓盐酸酸化乙醇，使反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在70°C真空干燥箱中 干燥8小时，得到产物。产物里含有降冰片烯93%，聚合活性7. 6X 105g/mol · h，聚合物分 子量1. 80 X 105g/mol，玻璃化转变温度为270°C，产物可以溶于氯仿、二氯苯等溶剂。
[0038] 实施例9
[0039] 在经过氮气置换三次的100mL反应容器里，加入2X 10 4mol/L的降冰片烯、5-己 基-2-降冰片烯（7:3)，然后加入1 X 10 4mol/L主催化剂β -二酮镍（结构见式I，其中札、 R2是苯基）溶液、甲苯，再加入一定比例的助催化剂ΜΑ0(助催化剂与主催化剂的摩尔比为 1000:1)，聚合反应开始，反应温度为60°C，聚合时间为lh。然后加入体积百分浓度为10% 的浓盐酸酸化乙醇，使反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在70°C真空干燥箱中干燥 8小时，得到产物。产物里含有降冰片烯78%，聚合活性8. 4X 105g/mol · h，聚合物分子量 7. 3X104g/mol，玻璃化转变温度为298°C，产物可以溶于氯仿、二氯苯等溶剂。
[0040] 对比例1
[0041] 在经过氮气置换三次的100mL反应容器里，加入lX102mol/L的降冰片烯，然后 加入lX103mol/L主催化剂β-二酮镍（结构见式I，其中Ri、R2是甲基）溶液、甲苯，再加 入一定比例的助催化剂MAO (助催化剂与主催化剂的摩尔比为800:1)，聚合反应开始，反应 温度为60°C，聚合时间为lh。然后加入体积百分浓度为10%的浓盐酸酸化乙醇，使反应终 止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在70°C真空干燥箱中干燥8小时，得到产物。聚合活性 9. 6 X 105g/mol *h，聚合物分子量2. 80 X 105g/mol，玻璃化转变温度为358°C，降冰片烯的均 聚物在常温下不溶于氯仿等常规溶剂。
[0042] 对比例2
[0043] 在经过氮气置换三次的100mL反应容器里，加入lX104mol/L的降冰片烯，然后 加入5X10 5mol/L主催化剂β-二酮镍（结构见式I，其中Ri、R2是甲基）溶液、甲苯，再加 入一定比例的助催化剂ΜΑ0 (助催化剂与主催化剂的摩尔比为500:1)，聚合反应开始，反应 温度为20°C，聚合时间为lh。然后加入体积百分浓度为10%的浓盐酸酸化乙醇，使反应终 止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在70°C真空干燥箱中干燥8小时，得到产物。聚合活性 5. 3 X 105g/mol *h，聚合物分子量3. 26 X 104g/mol，玻璃化转变温度为379°C，降冰片烯的均 聚物在常温下不溶于氯仿等常规溶剂。
[0044] 对比例3
[0045] 在经过氮气置换三次的100mL反应容器里，加入2X 10 4mol/L的降冰片烯，然后加 入1 X 10 4mol/L主催化剂β -二酮镍（结构见式I，其中札、私是4-三氟甲基苯基）溶液、 甲苯，再加入一定比例的助催化剂ΜΑ0(助催化剂与主催化剂的摩尔比为2000:1)，聚合反 应开始，反应温度为30°C，聚合时间为lh。然后加入体积百分浓度为10%的浓盐酸酸化乙 醇，使反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在70°C真空干燥箱中干燥8小时，得到产 物。聚合活性6. 3X 105g/mol，h，聚合物分子量1. 02X 104g/mol，玻璃化转变温度为396°C， 降冰片烯的均聚物在常温下不溶于氯仿等常规溶剂。
[0046] 对比例4
[0047] 在经过氮气置换三次的100mL反应容器里，加入IX 10 2mol/L的降冰片烯，然后加 入IX 10 3mol/L主催化剂茂金属催化剂Et(Ind)2ZrCl2、甲苯，再加入一定比例的助催化剂 ΜΑ0(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800:1)，聚合反应开始，反应温度为60°C，聚合时间 为lh。然后加入体积百分浓度为10%的浓盐酸酸化乙醇，使反应终止，用水、乙醇洗涤、过 滤聚合物，再在70°C真空干燥箱中干燥8小时，得到产物。聚合活性4. 3X 105g/mol · h，聚 合物分子量2. 30X 105g/mol，玻璃化转变温度为405°C，降冰片烯的均聚物在常温下不溶于 氯仿等常规溶剂。
[0048] 对比例5
[0049] 在经过氮气置换三次的100mL反应容器里，加入lX104mol/L的降冰片烯，然后 加入5 X 10 5mol/L主催化剂茂金属催化剂（t-BuNSiMe2Flu) TiMe2、甲苯，再加入一定比例的 助催化剂ΜΑ0 (助催化剂与主催化剂的摩尔比为500:1)，聚合反应开始，反应温度为20°C， 聚合时间为lh。然后加入体积百分浓度为10 %的浓盐酸酸化乙醇，使反应终止，用水、乙 醇洗涤、过滤聚合物，再在70°C真空干燥箱中干燥8小时，得到产物。聚合活性4. 2X 105g/ mol · h，聚合物分子量2. 8 X 104g/mol，玻璃化转变温度为412°C，降冰片烯的均聚物在常温 下不溶于氯仿等常规溶剂。
[0050] 对比例6
[0051] 在经过氮气置换三次的lOOmL反应容器里，加入2X104mol/L的降冰片烯，然后 加入1 X 10 4mol/L主催化剂茂金属催化剂（t-BuNSiMe2Flu) TiMe2、甲苯，再加入一定比例的 助催化剂ΜΑ0 (助催化剂与主催化剂的摩尔比为2000:1)，聚合反应开始，反应温度为30°C， 聚合时间为lh。然后加入体积百分浓度为10 %的浓盐酸酸化乙醇，使反应终止，用水、乙 醇洗涤、过滤聚合物，再在70°C真空干燥箱中干燥8小时，得到产物。聚合活性4. 5X 105g/ mol · h，聚合物分子量0. 98X 104g/mol，玻璃化转变温度为430°C，降冰片烯的均聚物在常 温下不溶于氯仿等常规溶剂。
[0052] 对比例7
[0053] 在经过氮气置换三次的lOOmL反应容器里，加入6X 10 4mol/L的降冰片烯、双环戊 二烯（1:1)，然后加入6 X 10 4mol/L主催化剂茂金属催化剂（t-BuNSiMe2Flu) TiMe2、甲苯，再 加入一定比例的助催化剂ΜΑ0 (助催化剂与主催化剂的摩尔比为400:1)，聚合反应开始，反 应温度为40°C，聚合时间为0. 5h。然后加入体积百分浓度为10%的浓盐酸酸化乙醇，使反 应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在70°C真空干燥箱中干燥8小时，得到产物。聚合 活性5. lX105g/mol *h，聚合物分子量1. 3X105g/mol，玻璃化转变温度为379°C，产物可以 溶于氯仿、二氯苯等溶剂。
[0054] 当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟 悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形 都应属于本发明权利要求的保护范围。
【主权项】
1. 一种制备降冰片締共聚物的方法，其特征在于，依照W下步骤进行：反应容器经氮 气置换后，加入降冰片締、降冰片締衍生物单体、主催化剂溶液、溶剂、助催化剂，维持反应 溫度为O~100°c，聚合时间为0. 5~地，然后加入浓盐酸酸化乙醇终止反应，洗涂、过滤、 干燥，得到所述共聚物； 其中，所述的主催化剂为P-二酬儀，其通式如式（I)所示，其中Ri、R2是相同或不同的 甲基、苯基、苯氧基、2, 6-二甲基苯基、2, 6-二异丙基苯基、4-氣基苯基、4-立氣甲基苯基或 =氣甲基。2. 根据权利要求1所述的制备降冰片締共聚物的方法，其特征在于，所述助催化剂为 烷基侣氧烧，助催化剂与主催化剂的摩尔比为100~10000:1。3. 根据权利要求1所述的制备降冰片締共聚物的方法，其特征在于，所述助催化剂 为甲基侣氧烧、乙基侣氧烧或改性甲基侣氧烧，助催化剂与主催化剂的摩尔比为300~ 8000:1。4. 根据权利要求1所述的制备降冰片締共聚物的方法，其特征在于，所述主催化剂浓 度为 1X10 5~1X10 3m〇l/L。5. 根据权利要求1所述的制备降冰片締共聚物的方法，其特征在于，所述主催化剂浓 度为 5X10 5~1X10 3m〇l/L。6. 根据权利要求1所述的制备降冰片締共聚物的方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、 二甲苯或邻二氯苯。7. 根据权利要求1所述的制备降冰片締共聚物的方法，其特征在于，所述降冰片締衍 生物单体为5-亚乙基-2-降冰片締、5-乙締基-2-降冰片締、5-乙基-2-降冰片締、5-下 基-2-降冰片締、5-戊基-2-降冰片締、5-己基-2-降冰片締或双环戊二締中的一种。8. 根据权利要求1所述的制备降冰片締共聚物的方法，其特征在于所述降冰片締、降 冰片締衍生物单体的浓度为1 X 10 4~1 X 10 2m〇l/L。9. 根据权利要求1所述的制备降冰片締共聚物的方法，其特征在于所述的反应溫度为 20~80°C，聚合时间为1~化。
【文档编号】C08F232/08GK105985485SQ201510043784
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月28日
【发明人】魏绪玲, 杨敏, 李晶, 魏玉丽, 赵玉中, 杨珊珊, 付含琦, 丛日新, 张华强, 郭珺, 龚光碧, 梁滔, 郑聚成, 陈建刚, 武爱军, 胡博文, 石艳红, 刘宾元, 高磊, 蔡文婧, 汪冬冬, 徐典宏, 艾纯金, 朱晶, 马朋高
【申请人】中国石油天然气股份有限公司