β水芹烯聚合物、其制造方法及成形品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种β水芹烯聚合物、其制造方法及成形品。本申请基于2013年10月21 日于日本申请的日本特愿2013-218510号以及2014年3月24日于日本申请的日本特愿2014-060269号及日本特愿2014-060270号主张优先权，将其内容引用于此。
【背景技术】
[0002] 近年来，对光学用树脂的要求日益提高，要求具有耐热性及高透明性的树脂。但 是，现有的光学用树脂存在各种缺点。例如聚甲基丙烯酸甲酯的透明性较高，双折射较小等 光学性质优异，但存在耐热性较低这样的缺点。相对于此，作为耐热性较高、透明性优异的 光学用树脂的制法，例如在专利文献1中提出有一种环境烯烃的开环聚合物氢化物的制造 方法，其包括利用对源自石油的环状烯烃进行开环易位聚合，接着，进行氢化。另外，在专利 文献2中提出有一种脂环式烃类聚合物的共聚物即环烯烃共聚物类的制造法，所述脂环式 烃类聚合物通过在指定的催化剂的存在下对环状烯烃和链状烯烃进行共聚而得到。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:国际公开第00/73366号小册子
[0006] 专利文献2:日本专利第4183283号公报 [0007]专利文献3:日本专利第5275633号公报
【发明内容】
[0008] 发明所要解决的技术问题
[0009] 但是，成为上述的脂环式烃类聚合物的原料的单体是源自石油的化合物，因此，不 是抑制二氧化碳排出的碳中性的材料。
[0010] 作为碳中性的聚合物的材料，能够由生物体内的生物合成路径生产的化合物备受 关注。例如提出了对源自从松树等中提取的松节油的β蒎烯进行聚合而得到的玻璃化转变 点为80°C的聚合物(专利文献3)。但是，β蒎烯是单体，为了得到显示实用的强度的高聚合度 的聚合物，需要在2官能性乙烯基化合物的存在下使其聚合。并且，需要将聚合温度设为-80 °C~0°C的极低温。为了减少环境负荷并廉价地制造，期望利用聚合特性良好的天然材料。 [0011]本发明是鉴于上述情况而完成的，提供一种可从微生物或植物等中得到的，特别 是使用具有良好的聚合特性的β水芹烯作为单体且光学特性及耐热性良好的β水芹烯聚合 物作为碳中性的材料、β水芹烯聚合物的制造方法及由β水芹烯聚合物构成的成形品。
[0012] 用于解决技术问题的技术方案
[0013] [1]-种β水序烯聚合物，其由下述化学式⑴及（II)所示的β水序烯的至少一种聚 合而成，
[0014] [化学式1]
[0015]
ο.
[0016] [2]-种成形品，其相对于总质量含有50质量％以上的所述[1]中记载的β水芹烯 聚合物。
[0017] 发明的效果
[0018] 本发明的β水芹烯的比重较低，因此，用作耐热性及光透射性优异的轻质成形品的 材料。根据本发明的β水芹烯聚合物的制造方法，可以得到耐热性及光透射性优异的高聚合 度的β水芹烯聚合物。
【具体实施方式】
[0019] 本发明的第一实施方式为β水芹烯聚合物。本发明的第二实施方式为β水芹烯聚合 物的制造方法。本发明的第三实施方式为由第一实施方式的β水芹烯构成的成形品。
[0020] <β水芹烯聚合物的制造方法〉
[0021] 作为构成β水芹烯聚合物的单体的β水芹烯可以从生物中提取及纯化，也可以由源 自石油的化合物化学合成。例如可以使用通过水蒸气蒸馏从植物的种子或根中得到的精油 中含有的β水芹烯，也可以使用以已有的化学物质作为原料通过公知的化学合成法得到的β 水序稀。
[0022]例如，在以已有的化学物质作为原料的情况下，可以使用通过如下方法得到的β水 序稀：以4-异丙基环己酮为起始原料经由Crypron进行合成的公知的化学合成法(0rganic& Biomolecular Chemistry,9(7),2433-2451,2011)。
[0023] 在将从生物中提取的化学物质用作材料的情况下，例如可以对来自作为含有β水 芹烯的植物的杉木、生姜、茴香、橙花、红木、西红柿、薰衣草、加拿大香脂、当归等的叶或种 子的提取物进行纯化而使用。特别优选使用高纯度的β水芹烯，此时，可以利用精密蒸馏或 硅胶柱分离等方法来提高纯度(纯度）。
[0024] 通过使用源自生物的β水芹烯作为碳中性的材料可以降低制造过程中的环境负 荷，减少二氧化碳的排放。
[0025] 为了提高β水芹烯聚合物的数均分子量Μη、提高与耐热性相关的玻璃化转变温度 Tg、得到优异的光透射性、耐热性、机械强度、成形的容易性等，优选在合成β水芹烯聚合物 的反应体系中尽量提高含有β水芹烯的反应液中的β水芹烯的纯度。另外，上述反应体系更 优选尽量排除干扰β水芹烯进行聚合的具有双键的化合物的反应体系。
[0026] 特别优选例如添加与狄尔斯-阿尔德反应试剂等的顺式共辄双键反应的物质，除 去作为不溶性的物质的β水芹烯以外的顺式共辄双键物质，而且，优选通过组合精密蒸馏以 及利用硅胶柱的分离等提高纯度。
[0027] 具体而言，相对于上述反应液中的聚合性化合物的总质量，下述化学式(I)及(II) 所示的β水芹烯的含量、即β水芹烯的纯度优选50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步 优选80质量％以上，特别优选90质量％以上，最优选95质量％以上。上述含量可以为100质 量％。在此，所谓"纯度"，是指非区别与β水芹烯的光学异构体的单纯的化学纯度，而不是指 区别于β水芹烯的光学异构体的光学纯度。另外，所谓上述"聚合性化合物"是指具有能够与 β水芹烯发生聚合的双键化合物。
[0028] 在本说明书及权利要求书中，用于上述反应的β水芹烯的纯度为通过气相色谱 (GC)法或GC-MS的方法以β水芹烯的峰面积百分率求出的值。
[0029] 例如，能够用氯仿稀释含有β水芹烯的反应液，使其为1质量％，并使用气相色谱分 析装置进行测定。
[0030] 在构成上述反应液的有机溶剂中添加作为催化剂的路易斯酸使其充分分散后，缓 慢滴加高纯度的β水芹烯，引发阳离子聚合，使其反应指定的时间，由此，可以得到目标β水 芹烯聚合物。
[0031] 在通过如上所述的溶液聚合法进行阳离子聚合时，作为单体的β水芹烯的浓度相 对于上述反应溶液的总质量可以优选调整为1~90质量％，更优选调整为10~80质量％，进 一步优选调整为10~50质量％。在上述浓度低于1质量％的情况下，生产性降低;若上述浓 度超过90质量％，则难以除去聚合热。
[0032] 构成上述反应液的有机溶剂的种类只要可溶解β水芹烯即可，没有特别限制，可应 用现有的阳离子聚合中所使用的溶剂。其中，优选为链转移较少的溶剂。作为这样的溶剂， 从聚合物的聚合条件下的溶解性及反应性等观点考虑，例如可以举出：卤代烃、芳香族烃及 脂肪族烃等。更具体而言，例如可以举出：二氯甲烷、氯仿、1，1_二氯乙烷、1，2_二氯乙烷、正 丙基氯化物、1-氯正丁烷、2-氯正丁烷等卤代烃类溶剂;苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族 烃类溶剂;戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、萘烷等脂肪族 烃类溶剂等。
[0033] 作为上述有机溶剂，可以单独使用一种有机溶剂，也可以组合使用两种以上的有 机溶剂。
[0034] 上述有机溶剂可以为非极性溶剂，也可以为极性溶剂。
[0035]为了进一步提高β水芹烯聚合物的聚合度，得到高韧性的聚合物，特别优选使用非 极性溶剂。
[0036]作为上述路易斯酸，可应用现有的阳离子聚合中所使用的路易斯酸，例如 EtAlCl2、AlCl3、Et2AlCl、Et3Al2Cl3、BCl3、SnCl4、TiCl4、Ti(0R)4- yCl4[R 表示烷基或芳基，y表 示1~3的整数。]的反应性及选择性较高，故优选。此外，可以举出BF3、BBr 3、AlF3、AlBr3、 118『4、1114、卩6(：13、卩6(：12、311(：12、^：16、]?〇(：15、313(：15、丁6(：12、211(：12等金属卤化物 ；（卜811)3八1、 (i_Bu)2AlCl、（;[-1311)六1(]12、]/[643114七4311、13114311、13113311(]1等金属烷基化合物[]\16表示甲基4七 表不乙基，Bu表不丁基。];A1 (0R)3-xClx[R表不烷基或芳基，X表不1或2的整数。]等金属烧氧 基化合物。
[0037] 作为上述路易斯酸，可以单独使用一种路易斯酸，也可以组合使用两种以上的路 易斯酸。
[0038] 作为聚合催化剂，可以仅为上述的路易斯酸，但可以利用与路易斯酸组合使用的 引发剂。在这样的情况下，所谓引发剂是:与路易斯酸反应产生碳阳离子的物质，只要是具 有这样的性质的引发剂就可以使用。具体而言，可以举出:烷基乙烯基醚-氯化氢加成物、氯 烷基乙烯基酿 _氣化氛加成物、氣乙基苯、氣异丙基苯、1，3_双(α-氣异丙基)苯、1，4_双 (α-氣异丙基)苯、1，3_双(α-氣异丙基)_5_叔丁基苯、1，3，5_二(α-氣异丙基)苯、叔丁基氣 化物、2-氯-2，4，4-三甲基戊烷等氯类引发剂;烷基乙烯基醚-乙酸加成物、α-乙酰氧基乙基 苯、α-乙酰氧基异丙基苯、1，3_双(α-乙酰氧基异丙基)苯、1，4_双(α-乙酰氧基异丙基)苯等 酯类引发剂;羟基乙基苯、羟基异丙基苯、1，3_双(α_羟基异丙基)苯、1，4_双(α_羟基异 丙基)苯等醇类引发剂等。
[0039] 另外，可以使用与活性阳离子聚合催化剂一同使用的供电子剂。作为这样的供电 子剂，可以使用公知的供电子剂。具体而言，可以举出：二乙基醚、甲基叔丁基醚、二丁基醚 等醚类；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯 等酯类;吡啶、2-甲基吡啶、2，6_二甲基吡啶、2,6-二丁基吡啶、2，6_二苯基吡啶、2,6-二叔 丁基吡啶、2，6-二叔丁基-4-甲基吡啶等吡啶类;三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等胺类;二 甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺等酰胺类;二甲基亚砜等亚砜类等。特别是，从二乙基醚及乙酸 乙酯等经济性及反应后容易除去考虑，可优选使用。
[0040] 作为这些路易斯酸的上述反应液中的浓度，相对于后面添加的β水芹烯100质量 份，优选0.001~100质量份，更优选0.01~50质量份，进一步优选0.1~10质量份。若路易斯 酸催化剂的使用量过少，则有可能反应在聚合完成前停止，相反，若过多，则不经济。
[0041] 上述滴加的β水芹烯可以预先溶解于与构成上述反应液的有机溶剂相同种类的有 机溶剂中。进行上述滴加时的上述反应液的温度通常可以设定为-120°C~150Γ，优选设定 为-90°C~100°C。若反应温度过高，则有可能难以控制反应而难以得到再现性，若过低，则 制造成本提尚。
[0042] 在β水芹烯聚合物的制造方法中，从提高聚合度的方面考虑，使其在低温下进行反 应较有利，例如通过使其在-80~70 °C下反应可以容易地得到数均分子量Μη为100,000以 上、例如140，000左右的β水芹烯聚合物。另外，即使使其在-15~40 °C下反应，也可以容易地 在该温度下得到数均分子量Μη为50,000~100,000左右的β水芹烯聚合物。
[0043] 阳离子聚合的反应时间没有特别限制，可以根据聚合催化剂的种类及量、反应温 度、反应装置等条件进行适宜调整，以得到具有期望特性的β水芹烯聚合物。通常反应1秒~ 100小时左右，优选为10秒~1小时左右，更优选为30秒~10分钟左右，由