一种高交联疏水有机整体材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及高分子领域，具体涉及一种基于光引发自由基聚合制备高交联多孔有机整体材料的方法。本发明是将含有多个不饱和双键的丙烯酸酯，含有不饱和双键的功能单体和引发剂在致孔溶剂中超声溶解，在紫外光照射下发生自由基聚合(free-radical polymerization)反应，原位形成多孔的有机整体材料，即可制备成具有不同表面性质和功能的有机多孔整体材料。所述的制备方法具有操作简便快速，反应速度快等优点，另外还可以根据不同的应用要求选择不同的有机功能单体和致孔剂体系，制备出一系列具有不同物理和化学性质的多孔有机整体材料。
【专利说明】
一种高交联疏水有机整体材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种基于自由基反应制备有机多孔整体材料的方法，具体是将含有不 饱和双键的二季戊四醇戊-/己-丙烯酸，功能单体甲基丙烯酸月桂酯和引发剂在致孔溶剂 中超声溶解，然后在紫外光照射下发生自由基聚合反应，原位形成多孔的有机整体材料，通 过调节单体的浓度和致孔剂的比例，即可制备成具有不同表面性质和功能的有机多孔整体 材料。
【背景技术】
[0002] 整体材料是近年来发展起来的一种新型固定相，其结构具有高通透性，多孔性和 大的比表面积，使其在分离分析工作中能够达到高效快速，高通量和低背压的效果，被誉为 继多聚糖、交联和涂渍、单分散之后的第四代色谱分离介质，是目前色谱领域的研究热点之 一，在生命科学、药物分析和环境监测等领域正受到越来越多的关注。按化学性质的不同， 可将整体材料主要分为三类，即有机整体材料，无机整体材料和有机-无机杂化整体材料。 其中无机整体材料是一类具有双连续结构和双孔分布的新型材料，由于其独特的结构特 点，在分离、催化等领域中展现出良好的性能。无机整体材料具有良好的机械性能，对有机 溶剂耐受强等优点，但其制备过程复杂，周期较长，引入功能基团比较困难，后续的衍生工 作也比较繁琐，需要消耗更多的时间及人力，因而也影响制备重复性。有机-无机杂化整体 材料出现较晚，但其结合了有机整体材料和无机整体材料的优点，近年来受到了广泛关注。 鉴于硅骨架具有成形和易修饰等特点，所以现有的有机一无机杂化整体材料主要为硅基的 杂化整体材料。但这种硅基的杂化整体材料需要经过多个步骤才能制得，过程仍然比较繁 琐，且对pH值比较敏感，再加上所采用的自由基聚合的速率比较难以控制，所以导致在制 备重复性上还存在较大的不足。相比之下，有机整体材料是目前研究最广泛的一类整体材 料，其制备方法简单，通常是将有机单体、交联剂、致孔剂等混合均匀，经热引发或光引发原 位自由基聚合或点击反应，即可得到有机整体材料。由于功能单体的多样性，制备时可选用 不同的单体而获得不同的选择性。同时由于其广泛的耐pH稳定性、良好的生物相容性，通 透性及孔径可通过调整致孔剂的配比来实现，基于这些因素，有机整体材料得到了迅速发 展。
[0003] 目前，自由基聚合（free radical polymerization)是有机整体材料制备中最常 采用的聚合方式。自由基聚合是指含有碳碳双键的乙烯基类单体，通过自由基链式加成聚 合形成聚合物的反应。由于许多单体能进行自由基聚合，还可以在水相介质中进行悬浮和 乳液聚合，聚合工艺操作简便，其重现性好，因而已成为工业生产高分子产品的重要技术。
【发明内容】
[0004] 为了简化有机整体材料的制备步骤，本发明提供了一种高交联的有机多孔整体 材料的制备方法。具体是将含有多个不饱和双键的交联剂、含有不饱和双键的功能单体、 致孔溶剂和光引发剂混合超声均勾后，利用紫外光引发的自由基聚合反应（free-radical polymerization)快速制备有机多孔整体材料。
[0005] 本发明采用的技术方案为：
[0006] 将含有不饱和双键的丙烯酸酯、含有不饱和双键的功能单体和光引发剂溶解在致 孔溶剂中，超声混合均匀并除去溶解氧后，利用自由基聚合反应一步制备出有机多孔整体 材料，并根据不同的需求，通过调节单体浓度和致孔剂比例，可以制备出不同性质的有机多 孔整体材料。
[0007] 所述的含有不饱和双键的丙烯酸酯为二季戊四醇戊_/己-丙烯酸 (dipentaerythritol penta-/hexa_acrylate, DPEPA)，所述的含有不饱和双键的功能单体 为甲基丙稀酸月桂酯（lauryl methacrylate, LMA)〇
[0008] 所述的致孔体系中采用的致孔溶剂为正己醇（hexyl alcohol)和乙二醇 (ethylene glycol)混和体系，或正丙醇（n-propanol)和 1，4_ 丁二醇（1,4-butanediol) 混和体系，其中正己醇和乙二醇的比例为8:1-5:3 (体积比）；正丙醇和1，4- 丁二醇的比例 为8:1-5:3(体积比）。
[0009] 本发明所述的制备方法具体过程如下：
[0010] 1)向紫外透明离心管中加入20-40mg含有不饱和双键的丙烯酸酯；
[0011] 2)向步骤1)的紫外透明离心管中加入10-40mg含有不饱和双键的功能单体；
[0012] 3)向步骤1)的紫外透明离心管中加入120~220 μ L的致孔溶剂；
[0013] 4)向步骤1)的紫外透明离心管中加入0-lmg的光引发剂2,2_二甲氧基-苯基苯 乙酮（2, 2_dimethoxy-2-phenylacetophenone，DMPA);
[0014] 5)将上述混合体系在常温下超声5-10min使其完全溶解形成均匀透明溶液，并除 去其中的溶解氧；
[0015] 6)将步骤5)中所得到的混合溶液引入到反应容器中并密封，引入到反应容器内 混合液的体积为使反应容器充满液体即可，剩余部分继续在上述紫外透明离心管中密封保 存；
[0016] 7)将步骤6)中所得到的盛有混合溶液的反应容器和紫外透明离心管置于紫外灯 (λ = 365nm)下反应，反应容器内的混合液的反应时间为3-30min，紫外透明离心管内混合 溶液反应至形成固体；
[0017] 8)用甲醇冲洗步骤7)的反应容器内的混合溶液，将其中的致孔剂及一些未参与 反应的物质冲出制备成有机整体柱，对紫外透明离心管中的固体则用甲醇浸泡洗涤3-5次 得到有机整体材料。
[0018] 其中，步骤6)中所述的反应容器为紫外透明毛细管（75或100 μπι内径）或紫外 透明玻璃瓶。
[0019] 本发明基于自由基聚合反应原位制备有机多孔整体材料的过程如下式所示：
[0020]
[0021] 本方法采用的是光引发的自由基聚合反应，为了避免溶解氧对反应产生影响，反 应开始前最好进行除氧。有机多孔整体材料的形成只需要在紫外光照下反应即可，而且其 孔径和孔结构可以通过改变加入交联剂和功能单体浓度和改变致孔溶剂的组成或者含量 来进行调控。
[0022] 本发明所制备的有机整体材料具有较为均一的多孔结构，适于色谱分离分析。液 相色谱考察结果表明，有机多孔整体材料表面具有疏水性质，对中性化合物表现出典型的 反相保留机制。本实验中选用的有机单体化合物为甲基丙烯酸月桂酯，具有较强的疏水性， 所制备的有机多孔整体柱表现出较强的疏水性和较高的柱效。
[0023] 本发明所制备的多孔有机整体材料具有通透性好，生物兼容性好，孔表面可修饰 性强，可以通过化学键合等方法对其表面进行修饰改性，以满足不同的实际应用要求；通用 性强，可采用其它甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯功能单体为原料；
[0024] 本发明提供的制备方法耗时短，一般20min以内即可完成；反应条件温和，易于控 制，重现性较好。
【附图说明】
[0025] 图1为毛细管有机整体柱的扫描电镜图，其中（a，c)为实施例1制得的毛细管有 机整体柱的扫描电镜图；(b，d)为实施例2制得的毛细管有机整体柱的扫描电镜图。
[0026] 图2为苯系物在高交联有机整体柱（实施例1)上的毛细管液相色谱分离图。
[0027] 图3为苯系物在低交联有机整体柱（实施例2)上的毛细管液相色谱分离图。
【具体实施方式】 [0028] 实施例1
[0029] 1)、向紫外透明离心管中加入30mg的DPEPA试剂。
[0030] 2)、向上述紫外透明离心管中加入17. 4mg的功能单体LMA。
[0031] 3)、向上述紫外透明离心管中加入140 μ L的正己醇和20 μ L的乙二醇。
[0032] 4)、向上述紫外透明离心管中加入0. 15mg光引发剂。
[0033] 5)、将上述离心管超声5min使其中的各个组分混合均匀，并除去溶解在其中的溶 解氧。
[0034] 6)、将步骤5)中得到的预聚液1 μ L用注射器引入到已预先经过3_(三甲氧基甲 硅基）甲基丙烯酸丙酯活化处理的75μπι(内径）的紫外透明毛细管中，随后毛细管两端用 硅胶封口，然后将装有剩余混合液的紫外透明离心管密封。
[0035] 7)、将步骤6)中的紫外透明毛细管和紫外透明离心管置于紫外灯下（λ = 365nm)，紫外透明毛细管内混合液反应5min，紫外透明离心管中的混合液反应至变成白色 的固体。
[0036] 8)、用甲醇冲洗紫外透明毛细管内的混合液，将其中的致孔剂及一些未参与反应 的物质冲出即制备成毛细管有机整体柱，毛细管有机整体柱的扫描电镜图见图l(a，c);对 紫外透明离心管中的白色的固体则用甲醇浸泡洗涤3次得到有机整体材料。
[0037] 实施例2
[0038] 1)、向紫外透明离心管中加入25mg的DPEPA试剂。
[0039] 2)、向上述紫外透明离心管中加入22. 4mg的功能单体LMA。
[0040] 3)、向上述紫外透明离心管中加入140 μ L的正己醇和20 μ L的乙二醇。
[0041] 4)、向上述紫外透明离心管中加入0. 15mg光引发剂。
[0042] 5)、将上述离心管超声5min使其中的各个组分混合均匀，并除去溶解在其中的溶 解氧。
[0043] 6)、将步骤5)中得到的预聚液1 μ L用注射器引入到已预先经过3_(三甲氧基甲 硅基）甲基丙烯酸丙酯活化处理的75μπι(内径）的紫外透明毛细管中，随后毛细管两端用 硅胶封口，然后将装有剩余混合液的紫外透明离心管密封。
[0044] 7)、将步骤6)中的紫外透明毛细管和紫外透明离心管置于紫外灯下（λ = 365nm)，反应5min，紫外透明离心管中的混合液体变成白色的固体。
[0045] 8)、用甲醇冲洗紫外透明毛细管内的混合液，将其中的致孔剂及一些未参与反应 的物质冲出即制备成毛细管有机整体柱，毛细管有机整体柱的扫描电镜图见图l(b，d)。对 紫外透明离心管中的白色的固体则用甲醇浸泡洗涤3次得到有机整体材料。
[0046] 图2为苯系物在高交联有机整体柱（实施例1)上的毛细管液相色谱分离图。色 谱条件为毛细管柱（18cmX 75 μ m i. d.)，流动相为乙腈/水（60/40, v/v)，流速为170 μ L/ min(分流前）。色谱图中的峰依次为⑴硫脲，（2)苯，（3)甲苯，（4)乙苯，（5)丙苯，（6) 丁苯。出峰顺序按疏水性由弱到强出峰，为典型的反相色谱保留机理。
[0047] 图3为苯系物在低交联有机整体柱（实施例2)上的毛细管液相色谱分离图。色 谱条件为毛细管柱（18cmX 75 μ m i. d.)，流动相为乙腈/水（60/40, v/v)，流速为170 μ L/ min(分流前）。色谱图中的峰依次为⑴硫脲，（2)苯，（3)甲苯，（4)乙苯，（5)丙苯，（6) 丁苯。出峰顺序按疏水性由弱到强出峰，为典型的反相色谱保留机理。
[0048] 由实施例和附图可见，该方法制备过程简单，反应时间短，所制备的高交联有机整 体柱用于分离小分子，具有分离效果好，高柱效等优点。由此可以推断，含有多个官能团的 交联剂用于制备整体柱，可以促进提高毛细管液相色谱的分离效能。同时，加入不同功能单 体与这种交联剂反应，可以制备出应用于毛细管液相色谱不同分离模式的整体柱。
【主权项】
1. 一种高交联疏水有机整体材料的制备方法，其特征在于： 将含有不饱和双键的丙烯酸酯和含有不饱和双键的功能单体，在致孔体系中紫外光照 下发生自由基聚合反应，原位形成具有多孔的有机整体材料。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的含有不饱和双键的丙烯酸酯 为二季戊四醇戊_/ 己-丙稀酸（dipentaerythritol penta-/hexa_acrylate, DPEPA)，所述 的含有不饱和双键的功能单体为甲基丙稀酸月桂酯（lauryl methacrylate, LMA)。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的致孔体系中采用的致孔 溶剂为正己醇（hexyl alcohol)和乙二醇（ethylene glycol)混和体系，或正丙醇 (n-propanol)和 1，4_ 丁二醇（1,4-butanediol)混和体系。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：具体制备过程如下， 1) 向紫外透明离心管中加入20-40mg含有不饱和双键的丙烯酸酯； 2) 向步骤1)的紫外透明离心管中加入10_40mg含有不饱和双键的功能单体； 3) 向步骤1)的紫外透明离心管中加入120~220 μ L的致孔溶剂； 4) 向步骤1)的紫外透明离心管中加入0-lmg的光引发剂2, 2-二甲氧基-苯基苯乙酮 (2, 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, DMPA)； 5) 将上述混合体系在常温下超声5-10min使其完全溶解形成均匀透明溶液，并除去其 中的溶解氧； 6) 将步骤5)中所得到的混合溶液引入到反应容器中并密封，引入到反应容器内混合 液的体积为使反应容器充满液体即可，剩余部分继续在上述紫外透明离心管中密封保存； 7) 将步骤6)中所得到的盛有混合溶液的反应容器和紫外透明离心管置于紫外灯（λ =365nm)下反应，反应容器内的混合液的反应时间为3-30min，紫外透明离心管内混合溶 液反应至形成固体； 8) 用甲醇冲洗步骤7)的反应容器内的混合溶液，将其中的致孔剂及一些未参与反应 的物质冲出制备成有机整体柱，对紫外透明离心管中的固体则用甲醇浸泡洗涤3-5次得到 有机整体材料。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤6)中所述的反应容器为紫外透 明毛细管（75或100 μ m内径）或紫外透明玻璃瓶。6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的致孔溶剂中正己醇和乙二醇 的比例为8:1-5:3(体积比）；或，正丙醇和1，4- 丁二醇的比例为8:1-5:3(体积比）。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：通过选用不同浓度的有机交联剂、功 能单体以及调节致孔体系可以制备一系列具有不同物理和化学性质的多孔有机整体材料。
【文档编号】C08F220/18GK105985484SQ201510079765
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月13日
【发明人】邹汉法, 欧俊杰, 张海洋
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所