本发明属于金属材料表面处理领域及金属防腐蚀领域，具体涉及是一种在镁合金表面制备耐蚀性疏水膜的方法。
背景技术：
：：镁合金具有密度小仅1.3～1.9g/cm3,比铝合金轻30%～50%,相比较于钢铁轻的更多约达70%，同时镁合金还具有比刚度、比强度高，易于进行切削加工等优异的性能特点使其具有广泛的应用前景，由此镁合金也被誉为“21世纪最具前景的绿色工程材料”。但镁合金化学性活泼，标准电位较负，因此导致镁合金极易发生腐蚀，特别是在潮湿的环境中腐蚀更为严重。因此只有从根源上切断镁合金的腐蚀条件，才能让镁合金应用在更广阔的领域里。疏水膜是一种基于仿生效应兴起的。荷花自古就被赞为“出淤泥而不染”，它的这种自清洁现象在科学上被称为“荷叶效应”，目前已受到广泛的关注。解决镁合金的腐蚀可以从两方面入手(1)增加镁合金自身的耐腐蚀性(2)切断镁合金与易造成腐蚀的环境接触。从这两方面考虑首先我们在镁合金表面先制备出一层耐腐性的膜层，然后再对该膜层进行疏水化处理，可以极大的提高镁合金的耐蚀性。因此制备镁合金耐蚀性疏水膜不仅提高了镁合金自身的耐蚀性，同时疏水膜的制备使其拥有憎水性与一定的自清结性，使镁合金更加的不易腐蚀，这对镁合金的具体实际应有有了很高的价值。目前国内外对制备疏水膜的报道有很多，但针对镁合金疏水膜的报道还不是很多。大多数报道制备方法由三部构成即(1)镁合金刻蚀；(2)化学或电化学膜的制备；(3)低表面能修饰液修饰。工艺步骤较多，不易于大规模生产且使用价格昂贵的含氟硅烷作为降低表面能的修饰物质,这对设备以及人体都会产生有害的影响。如刘克松等通过化学刻蚀法成功在Mg-Li合金表面上制备出超疏水表面。他们在室温下将Mg-Li合金浸入0.1mol/LHCl若干分钟，获得微观粗糙结构，再用氟硅烷溶液修饰表面，形成合金基底超疏水表面(KesongLiu,MilinZhang,JinZhaietal.BioinspiredconstructionofMg-Lialloyssurfacewithstablesuperhydrophobicityandimprovecorrosionresistance[J].AppliedPhysicsLetters,2008,92:431-438.)；JunWang等采用水热法加工对镁合金表面进行加工获得超疏水表面，其步骤如下：先将打磨后的镁合金基板浸入150℃的尿素水溶液加工12h再用FAS修饰对所得表面进行修饰，100℃烘干后得到超疏水表面(JunWang,DandanLi,RuiGaoetal.ConstructionofsuperhydrophobichydromagnesitefilmsontheMgalloy[J].Materialschemistryandphysics,2011,129:154-160.)。本发明一方面提高了镁合金自身的耐蚀性，并且通过疏水化处理，使镁合金从根源上减少与腐蚀性环境的接触，同时本发明减少了工艺步骤，不需要进行镁合金的刻蚀，同时避免使用价格昂贵的含氟硅烷，不仅工艺简化而且价格低廉，可用于大规模生产。技术实现要素：本发明的目的是提供一种在镁合金表面制备耐蚀性疏水膜的方法。一种在镁合金表面制备耐蚀性疏水膜的方法,包括以下步骤：1、镁合金耐蚀性膜层的制备：镁合金经化学除油，酸洗活化后，用超纯水清洗4～5次，镁合金置于锆/钒酸盐溶液中浸泡，使镁合金表面形成一种锆/钒酸盐的耐蚀性膜层。镁合金浸泡处理条件为在40～70℃锆/钒酸盐溶液中浸泡30～120min，用超纯水清洗，吹干。2、镁合金疏水化处理：在室温条件下，将经过步骤1制备的镁合金放置于低表面能修饰液中修饰，修饰后烘干。经过以上处理即可在镁合金表面得到耐蚀性和疏水性良好的处理膜。所述的锆/钒酸盐溶液是以氟锆酸钾、偏钒酸钠和超纯水制作基础液，然后添加钼酸钠、钼酸铵、单宁酸、植酸或羟基乙叉二膦酸中的一种或几种作为添加剂配制而成。室温条件下，将氟锆酸钾加入超纯水，使得氟锆酸钾的浓度为1～5g/L，超声震荡5～10min，然后溶液升温至恒温50℃。再加入偏钒酸钠，使得偏钒酸钠的浓度为0.2～1g/L，超声震荡30～60min。再加入钼酸钠、钼酸铵、单宁酸、植酸或羟基乙叉二膦酸中的一种或几种，使得钼酸钠、钼酸铵、单宁酸、植酸或羟基乙叉二膦酸各自的浓度均为0.1～0.6g/L，超声震荡60～120min，并在震荡期间用5%(wt)HCl调节PH值至4.0～5.0，即得到锆/钒酸盐溶液。其中钼酸钠、钼酸铵、单宁酸、植酸和羟基乙叉二膦酸的种类数量没有特别限制。所述的低表面能修饰液是十二～十八烷酸或KH560硅烷偶联剂的一种或几种的乙醇溶液，低表面能修饰液的质量分数0.06-0.2%(wt)。在低表面能修饰液中的修饰时间10～24h，修饰后烘干温度80℃，烘干时间30min。其中十二～十八烷酸和KH560硅烷偶联剂的种类数量没有特别要求，只要保持十二～十八烷酸和KH560硅烷偶联剂作为溶质在它们所制成的以无水乙醇作为溶剂的溶液中浓度为0.06-0.2%(wt)即可。其优点在于：本发明使用新型的锆/钒酸盐溶液来制备镁合金的耐蚀性膜层，然后通过低表面能修饰液进行修饰,获得了理想的疏水镁合金表面。本发明中简化原有制备疏水膜的工艺，取消了原有的刻蚀处理过程。本发明优点是制备工艺简单、所需设备简单,生产成本低,操作方便,重现性好,易于大规模工业化生产。具体实施方式所述的实施例中采用的检测方式均为标准盐雾试验，超纯水为超纯水机制成，超声震荡的频率为40KHz。实施例1：采用AZ91D镁合金试样。一种在镁合金表面制备耐蚀性疏水膜的方法,包括以下步骤：1、镁合金耐蚀性膜层的制备：镁合金经化学除油，酸洗活化后，用超纯水清洗4次。此为已知技术，故不重复叙述。镁合金置于锆/钒酸盐溶液中浸泡，使镁合金表面形成一种锆/钒酸盐的耐蚀性膜层。镁合金浸泡处理条件为在40℃锆/钒酸盐溶液中浸泡30min，用超纯水清洗，吹干。2、镁合金疏水化处理：在室温条件下，将经过步骤1制备的镁合金放置于低表面能修饰液中修饰，修饰后烘干。经过以上处理即可在镁合金表面得到耐蚀性和疏水性良好的处理膜。室温条件下，在容器中将氟锆酸钾加入超纯水，使得氟锆酸钾的浓度为1g/L，超声震荡5min，然后溶液升温至恒温50℃。再加入偏钒酸钠，使得偏钒酸钠的浓度为0.2g/L，超声震荡30min。再加入钼酸钠，使得钼酸钠浓度为0.1g/L，超声震荡80min，并在震荡期间用5%(wt)HCl调节PH值至4.0，即得到锆/钒酸盐溶液。所述的低表面能修饰液是十八烷酸的乙醇溶液，低表面能修饰液的质量分数0.06%(wt)。在低表面能修饰液中的修饰时间10h，修饰后烘干温度80℃，烘干时间30min。经过以上处理即可在镁合金表面得到耐蚀性和疏水性良好的处理膜。经检测，镁合金试样表面与水接触角大于150°，滚动角小于10°，镁合金耐盐雾时间可达73h。实施例2：采用AZ91D镁合金试样。一种在镁合金表面制备耐蚀性疏水膜的方法,包括以下步骤：1、镁合金耐蚀性膜层的制备：镁合金经化学除油，酸洗活化后，用超纯水清洗5次，镁合金置于锆/钒酸盐溶液中浸泡，使镁合金表面形成一种锆/钒酸盐的耐蚀性膜层。镁合金浸泡处理条件为在70℃锆/钒酸盐溶液中浸泡60min，用超纯水清洗，吹干。2、镁合金疏水化处理：在室温条件下，将经过步骤1制备的镁合金放置于低表面能修饰液中修饰，修饰后烘干。经过以上处理即可在镁合金表面得到耐蚀性和疏水性良好的处理膜。室温条件下，将氟锆酸钾加入超纯水，使得氟锆酸钾的浓度为5g/L，超声震荡10min，然后溶液升温至恒温50℃。再加入偏钒酸钠，使得偏钒酸钠的浓度为1g/L，超声震荡60min。再加入钼酸钠和单宁酸，使得钼酸钠和单宁酸各自的浓度均为0.6g/L，超声震荡120min，并在震荡期间用5%(wt)HCl调节PH值至5.0，即得到锆/钒酸盐溶液。所述的低表面能修饰液是十六烷酸的乙醇溶液，低表面能修饰液的质量分数0.15%(wt)。在低表面能修饰液中的修饰时间24h，修饰后烘干温度80℃，烘干时间30min。经检测，镁合金表面与水接触角大于150°，滚动角小于10°，镁合金耐盐雾时间可达86h。实施例3：采用MD8镁合金试样。一种在镁合金表面制备耐蚀性疏水膜的方法,包括以下步骤：1、镁合金耐蚀性膜层的制备：镁合金经化学除油，酸洗活化后，用超纯水清洗4次，镁合金置于锆/钒酸盐溶液中浸泡，使镁合金表面形成一种锆/钒酸盐的耐蚀性膜层。镁合金浸泡处理条件为在60℃锆/钒酸盐溶液中浸泡120min，用超纯水清洗，吹干。2、镁合金疏水化处理：在室温条件下，将经过步骤1制备的镁合金放置于低表面能修饰液中修饰，修饰后烘干。经过以上处理即可在镁合金表面得到耐蚀性和疏水性良好的处理膜。室温条件下，将氟锆酸钾加入超纯水，使得氟锆酸钾的浓度为3g/L，超声震荡8min，然后溶液升温至恒温50℃。再加入偏钒酸钠，使得偏钒酸钠的浓度为0.5g/L，超声震荡40min。再加入植酸和羟基乙叉二膦酸，使得植酸浓度为0.3g/L，羟基乙叉二膦酸浓度为0.2g/L，超声震荡60min，并在震荡期间用5%(wt)HCl调节PH值至4.5，即得到锆/钒酸盐溶液。所述的低表面能修饰液是KH560硅烷偶联剂的乙醇溶液，低表面能修饰液的质量分数0.2%(wt)。在低表面能修饰液中的修饰时间15h，修饰后烘干温度80℃，烘干时间30min。经过以上处理即可在镁合金表面得到耐蚀性和疏水性良好的转化膜。经检测，试样表面与水接触角大于150°，滚动角小于10°，耐盐雾时间可达80h。实施例4：采用镁合金MD8试样。一种在镁合金表面制备耐蚀性疏水膜的方法,包括以下步骤：1、镁合金耐蚀性膜层的制备：镁合金经化学除油，酸洗活化后，用超纯水清洗5次，镁合金置于锆/钒酸盐溶液中浸泡，使镁合金表面形成一种锆/钒酸盐的耐蚀性膜层。镁合金浸泡处理条件为在50℃锆/钒酸盐溶液中浸泡80min，用超纯水清洗，吹干。2、镁合金疏水化处理：在室温条件下，将经过步骤1制备的镁合金放置于低表面能修饰液中修饰，修饰后烘干。经过以上处理即可在镁合金表面得到耐蚀性和疏水性良好的处理膜。室温条件下，将氟锆酸钾加入超纯水，使得氟锆酸钾的浓度为2g/L，超声震荡9min，然后溶液升温至恒温50℃。再加入偏钒酸钠，使得偏钒酸钠的浓度为0.8g/L，超声震荡50min。再加入钼酸钠和羟基乙叉二膦酸，使得钼酸钠浓度为0.5g/L，羟基乙叉二膦酸浓度为0.3g/L，超声震荡80min，并在震荡期间用5%(wt)HCl调节PH值至4.2，即得到锆/钒酸盐溶液。所述的低表面能修饰液是十二烷酸和KH560硅烷偶联剂的乙醇溶液，是由十二烷酸的乙醇溶液和KH560硅烷偶联剂的乙醇溶液按照质量比例1:2混合而成的。十二烷酸的乙醇溶液的质量分数为0.06%(wt)，KH560硅烷偶联剂的乙醇溶液的质量分数为0.1%(wt)。在低表面能修饰液中的修饰时间15h，修饰后烘干温度80℃，烘干时间30min。经过以上处理即可在镁合金表面得到耐蚀性和疏水性良好的转化膜。经检测，试样表面与水接触角大于150°，滚动角小于10°，耐盐雾时间可达84h。当前第1页1 2 3 当前第1页1 2 3