一种调控镧钙锰氧薄膜磁性能的方法与流程

本发明涉及一种镧钙锰氧薄膜以及调控镧钙锰氧薄膜磁性能的方法，属于磁性材料技术领域。

背景技术：

La_0.7Ca_0.3MnO₃(LCMO)是一种铁磁性功能材料，因其具有巨磁电阻效应、磁场诱导绝缘体-金属相变和晶格结构转变等行为，在高密度读出磁头、磁传感器、磁电阻随机存储器、自旋极化晶体管等方面具有广泛的应用前景。然而，LCMO仅可在居里温度附近获得巨磁电阻效应，这大大限制了其应用范围。目前已有报道通过Fe³⁺掺杂，使其部分取代Mn³⁺，降低Mn³⁺/Mn⁴⁺的双交换作用，从而实现LCMO陶瓷材料磁性能的规律性调控(Journal of Alloys and Compounds 502,283(2010))。研究人员也尝试在LCMO薄膜中掺入Fe³⁺，如，S.Canulescu等用脉冲反应交叉激光束烧蚀法在LaAlO₃和SrTiO₃衬底上沉积了Fe³⁺掺杂LCMO薄膜(Progress in Solid State Chemistry 35,241(2007))，O.Arnache等用磁控溅射法在LaAlO₃和SrTiO₃衬底上制备了Fe³⁺掺杂LCMO薄膜(Physical Review B 77,214430(2008)、Microelectronics Journal 39,544(2008)、Applied Physics A 117,937(2014))。但是，至今并没有实现LCMO薄膜磁性能规律性的调控，这限制了其在微器件中的应用。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷，本发明的目的是提供一种调控LCMO薄膜磁性能的方法，本发明采用化学溶液沉积法在Si衬底上制备LCMO薄膜，通过改变溶液中Fe³⁺掺杂量，从而实现LCMO薄膜磁性能规律性的调控。

在此，本发明提供一种调控镧钙锰氧薄膜磁性能的方法，所述方法包括：在硅衬底上，采用化学溶液沉积法制备镧钙锰氧薄膜，在溶液中掺入铁离子，通过调节铁离子的掺杂量，实现对镧锶锰氧薄膜磁性能的规律性调控。

首先，采用化学溶液沉积法制备LCMO薄膜，不但工艺简单、成本低，而且可以十分便利的改变Fe³⁺的掺杂浓度，以便其磁性能的调控。其次，选择Si作为薄膜衬底，利于LCMO薄膜与当今微电子材料的集成。更重要的是，本发明制备的薄膜铁离子分布均匀、表面粗糙度低、无微裂纹，性能稳定，且具有较好的磁学性能，利用该调控方法制备的LCMO薄膜，可在较宽温度范围内改变其居里温度，这对于磁场传感器及磁电复合材料的研究有着重要的意义，在微波通信、信息、计算机、航空航天等领域有着潜在的重要应用前景。

较佳地，铁离子的掺杂量为0～20％。

本发明中，所述化学溶液沉积法包括：

步骤1)根据化学计量比将乙酸镧、乙酸钙、乙酸锰和硝酸铁加入由乙酸和水组成的混合液溶剂中，加热回流使溶剂完全溶解，得到混合溶液，向混合溶液中加入络合剂，继续加热回流一定时间后，将溶液冷却至室温，所述混合溶剂中乙酸与水的体积比为5:1～2:1，所述络合剂与所述混合溶液的体积比为1:5～1:7；

步骤2)将步骤1)得到的溶液静置72～96小时后，过滤，得到铁离子掺杂镧钙锰氧前驱体溶液；

步骤3)将步骤2)制备的铁离子掺杂镧钙锰氧前驱体溶液滴加到经过预处理且高速旋转的硅衬底上，得到铁离子掺杂镧钙锰氧凝胶膜；

步骤4)将步骤3)中得到的凝胶膜进行分段热处理：先在150～200℃下保温5～10分钟，然后在300～400℃下热解10～15分钟；

步骤5)重复步骤3)和4)，待达到所需薄膜厚度后，将凝胶膜在700～850℃下退火20～60分钟。

较佳地，步骤1)中加热回流的温度为70～90℃，加入络合剂后加热回流的时间为1～2小时，溶质完全反应。

较佳地，步骤1)中所述络合剂为乙酰丙酮。

较佳地，步骤2)中用0.2微米的微孔滤膜过滤。

较佳地，步骤2)中，得到的铁离子掺杂镧钙锰氧前驱体溶液的摩尔浓度为0.1～0.3mol/L。

较佳地，步骤3)中，硅衬底的预处理过程为：将硅衬底分别置于丙酮、乙醇和水中超声清洗，然后在300～500℃下退火20～40分钟。

较佳地，步骤3)中，硅衬底转速为3000～6000转/分。

较佳地，步骤5)中，在氧气气氛下进行分段热处理。

附图说明

图1是实施案例1至6所制备的薄膜的XRD图；

图2是实施案例1至5所制备的薄膜的零磁场冷却(ZFC)热磁曲线；

图3是实施案例1至5所制备的薄膜的有磁场冷却(FC)热磁曲线；

图4是实施案例1至5所制备的薄膜的有磁场冷却时磁化强度对温度的微分曲线；

图5是实施案例1、2、3和5所制备薄膜的电阻随温度的变化曲线；

图6是实施案例1、2、3和5所制备的薄膜在外加3T磁场时磁电阻随温度的变化曲线。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明采用化学溶液沉积法在Si衬底上制备LCMO薄膜，通过改变溶液中Fe³⁺掺杂量，从而实现LCMO薄膜磁性能规律性的调控。

本发明提供的调控LCMO薄膜磁性能的方法包括：在硅衬底上，采用化学溶液沉积法制备镧钙锰氧薄膜，在溶液中掺入铁离子，通过调节铁离子的掺杂量，实现对镧锶锰氧薄膜磁性能的规律性调控。

具体包括以下步骤：

1)将乙酸镧、乙酸钙、乙酸锰和硝酸铁按摩尔比加入由乙酸和水组成的混合液溶剂中，加热回流使溶剂完全溶解，得到混合溶液，所述混合溶剂中乙酸与水的体积比为5:1～2:1，加热回流时温度优选在在70～90℃范围内；

2)向步骤1)制备的混合溶液中加入适量络合剂乙酰丙酮，并继续加热回流一定时间后，将溶液冷却至室温，选在70～90℃下，加热回流1～2小时；

3)将步骤2)中的混合溶液静置72-96小时后，用0.2μm微孔滤膜过滤，得到铁离子掺杂LCMO前驱体溶液；

4)将步骤3)制备的铁离子掺杂LCMO前驱体溶液滴加到经过预处理且高速旋转的Si衬底上，得到铁离子掺杂LCMO凝胶膜；

5)将步骤4)中得到的凝胶膜在快速退火炉中进行分段热处理：先在150～200℃下保温5～10分钟，然后在300～400℃下热解10～15分钟；

6)重复步骤4)和5)，待达到所需薄膜厚度后将凝胶膜先在氧气气氛下进行分段热处理：先在150～200℃下保温5～10分钟，然后在300～400℃下热解10～15分钟，最后在700～850℃下退火20～60分钟。

其中，步骤1)中，铁元素的掺杂量为0～20％，优选铁离子的掺杂量为＞0且≤10％。

步骤2)中，乙酰丙酮与混合溶液的体积比优选为1:5～1:7。

步骤3)中得到的前驱体溶液的摩尔浓度优选为0.1～0.3mol/L。

步骤4)中Si衬底预处理过程为：先将Si衬底分别置于丙酮、乙醇和水中超声清洗，然后优选在快速退火炉中300～500℃下退火20～40分钟。

本发明的有益效果是：

1)本发明选择Si作为衬底，利于LCMO薄膜与当今微电子材料的集成；

2)本发明提供的方法，所用溶质为乙酸镧、乙酸钙、乙酸锰、硝酸铁，溶剂为乙酸、水和乙酰丙酮，原料廉价、无毒，制备过程中无有毒气体排放，环境污染小；

3)本发明制备的薄膜铁离子分布均匀、表面粗糙度低、无微裂纹，性能稳定，且具有较好的磁学性能；

4)本发明制备工艺简单，无需特殊设备，有利于规模化生产；

5)本发明可以十分便利的调控各元素的化学比例，有利于LCMO薄膜磁性能的调控。

以下结合附图和实施方式进一步说明本发明，但附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明，本领域的技术人员根据发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。

实施例1

a)硅衬底的清洗

首先用氮气将硅衬底表面污染物吹掉，然后将硅片先后放在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10分钟，Si衬底清洗完毕后，在450℃下烘干，自然冷却后备用。

b)前驱体溶液的制备

首先将La:Ca:Mn:Fe元素摩尔比为0.7:0.3:1:0.01的乙酸镧、乙酸钙、乙酸锰和硝酸铁溶解在乙酸和去离子水的混合溶剂中，加热至60～80℃使溶质完全溶解，然后加入络合剂乙酰丙酮，并继续加热使溶质完全反应，乙酸、与乙酰丙酮的体积比为5:1:1，溶液中锰元素浓度为0.1M/L，将得到的溶液室温放置72～96h，用0.2微米的微孔滤膜过滤溶液即得到稳定的铁离子掺杂量为1％的LCMO薄膜前驱体溶液。

c)薄膜的制备

首先将前驱体溶液匀速滴加在高速旋转的干净硅基片上，硅衬底转速为5000转/分，保持时间为30秒，即可在硅片上得到一层凝胶膜。将其置于快速退火炉中分段热处理：先在200℃下保温5分钟，随后升温至400℃，在此温度下保温10分钟，重复此过程7次，最后在750℃下退火30分钟，即得到厚度为140nm的铁离子掺杂量为1％的LCMO薄膜。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：铁离子的掺杂量为3％，其余内容与实施例1完全相同。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：铁离子的掺杂量为5％，其余内容与实施例1完全相同。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：铁离子的掺杂量为10％，其余内容与实施例1完全相同。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于：未进行铁离子的掺杂，其余内容与实施例1完全相同。

实施例6

本实施例与实施例1的不同之处在于：锰离子全部被铁离子取代，其余内容与实施例1完全相同。

性能检测：

1.晶体结构检测

表1：实施案例1至6薄膜的晶格常数

由图1和表1可以看出，薄膜1至6结晶性良好且均为正交结构，铁离子掺杂LCMO薄膜的晶格常数会随着掺杂量的不同而有所波动，但其晶胞体积始终介于未掺杂的LCMO和LCFO之间。

2.磁性能检测

如图2至图4所示，随着铁离子掺杂量的增加，LCMFO的居里温度向低温方向移动，在居 里温度以下，都显示出良好的铁磁性。

3.电输运性能

如图5和图6所示，随着铁离子掺杂量的增加，LCMFO薄膜的金属-绝缘体转变温度不断向低温方向移动，同时薄膜的最大磁电阻值也不断增加，当铁离子掺杂量为5％时，其磁电阻值可达75％。

产业应用性：利用该调控方法制备的LCMO薄膜，可在较宽温度范围内改变其居里温度，这对于磁场传感器及磁电复合材料的研究有着重要的意义，在微波通信、信息、计算机、航空航天等领域有着潜在的重要应用前景。