本发明涉及一种表面化学镀领域，具体是一种化学镀NiWP溶液的再生方法。
背景技术：
化学镀NiWP镀层具有更优异的耐蚀性和耐磨性，最近10年，国内已经公开近二十项的化学镀NiWP专利技术，但是使用周期都不长，且化学镀液不能再生，限制了其工艺技术的应用。
化学镀NiWP镀液的组成有：1.硫酸镍和钨酸钠，分别提供镍和钨元素；2.还原剂是次磷酸钠，同时提供磷元素；3.络合剂选用柠檬酸钠，有的加入葡萄糖酸钠、乳酸钠等作用辅助络合剂；4.稳定剂、促进剂选用硫脲、氟离子、碘酸钾等；5.氨水或氢氧化钠调镀液的pH。
化学镀过程中不断地加入硫酸镍、钨酸钠、次磷酸钠和氢氧化钠（氨水），沉积NiWP镀层，从而造成溶液中硫酸根离子、钠离子、铵根离子和次磷酸根的氧化产物亚磷酸根的积累，以及有机物的分解产物，其中亚磷酸根离子积累速度最快。如何有效地去除溶液中的这累积的产物，尤其是亚磷酸根离子，是化学镀NiWP溶液再生的关键。
现有的化学镀镍磷镀液的再生有：1. 化学沉淀法，如一种酸性化学镀镍溶液的再生方法（申请号CN93104747.1），通过加入乙酸钙或氯化钙，使亚磷酸根离子与钙离子结合而发生沉淀反应，除去累积的亚磷酸根离子；2.冷冻法，如化学镀镍液的再生处理方法（申请号CN200610034390.X），直接将使用过的化学镀镍磷溶液降低到1-5℃，析出硫酸钠和亚磷酸钠晶体；3.电渗析法，如一种通过电渗析再生化学镀金属沉积浴液的方法和装置（申请号CN99806806.3、CN201010149324.3），在电的作用下，使亚磷酸根透过半透膜向阳极方向移动、钠离子向阴极方向移动，达到去除的目的；4.溶剂萃取法，如一种用溶剂萃取法-离子交换法处理化学镀镍浓废液的方法（申请号CN201510290426.X）。工业上，常用的是第一种方法。
但是，钨酸钙的溶解度与亚磷酸钙溶解度相当，都在0.002g/100g水左右，所以通过加入钙离子的化合物也会使钨酸钙一起沉淀出来，钨的价格不菲，所以必然导致成本大幅升高；其它办法，本身价格都高，再加上钨酸根的干扰，所以拿来用于化学镀NiWP镀液的再生就显得非常不合适了。因此未见到化学镀NiWP镀液再生方面的专利信息与论文资料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种化学镀NiWP溶液的再生方法的制备方法，以解决背景技术中存在的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种化学镀NiWP溶液的再生方法，包括以下步骤：
（1）准备工艺：称取钨酸钠55-65 g，柠檬酸钠75-85g，次磷酸钠15-25g，硼酸15-25g，二甲基铵硼烷2-7g，加入5-7L纯水，边搅拌边加热溶液，加热温度为50-55℃，随后添加硫酸镍15-25g并搅拌溶解，接着加入氢氧化钠进行pH的调节，直至pH调至7.0±0.2，加入3-5L水定容，随后进行化学镀NiWP，当镀出的镀层质量达到40±2g时，进行下一环节；
（2）电解工艺：采用不锈钢作为阳性电极，铁板为阴性电极，电解时电流密度控制在2-5A/dm2，电解时间控制在8-12h，且每升电镀液中通过的电量为40-60Ah，直至电镀液溶液颜色变为无色且pH变为0.9；
（3）冷却结晶工艺：将此时电镀液降温到-5-0℃，开始结晶，直至析出晶体达到50-65g/L，检测晶体成分为含水的磷酸钠晶体；接着加入氢氧化钠直至上清液pH为7-10范围内，将温度提升至10-15℃，持续5-10min，再次冷却至低温，低温温度控制在0-8℃，开始结晶，直至析出晶体达到55-65g/L，检测晶体成分为含水的硫酸钠晶体；第二次冷却结晶后补充稳定剂和光亮剂，即实现化学镀NiWP溶液的再生工艺。
作为本发明进一步的方案：步骤（1）中称取钨酸钠57-63g，柠檬酸钠78-82g，次磷酸钠18-21g，硼酸16-23g，二甲基铵硼烷3-6g，加入5L纯水，边搅拌边加热溶液，加热温度为51-54℃，随后添加硫酸镍18-22g并搅拌溶解。
作为本发明进一步的方案：步骤（1）中步骤（1）中称取钨酸钠60g，柠檬酸钠80g，次磷酸钠20g，硼酸20g，二甲基铵硼烷5g，加入6L纯水，边搅拌边加热溶液，加热温度为53℃，随后添加硫酸镍20g并搅拌溶解。
作为本发明进一步的方案：步骤（1）中加入4L水定容。
作为本发明进一步的方案：步骤（2）中电解时电流密度控制在3.5A/dm2，电解时间控制在10h，且每升电镀液中通过的电量为50Ah。
作为本发明进一步的方案：步骤（3）中将此时电镀液降温到-2.5℃，开始结晶，直至析出晶体达到55g/L，检测晶体成分为含水的磷酸钠晶体。
作为本发明进一步的方案：步骤（3）中接着加入氢氧化钠直至上清液pH为9范围内，将温度提升至13℃，持续8min。
作为本发明进一步的方案：步骤（3）中再次冷却至低温，低温温度控制在4℃，开始结晶，直至析出晶体达到60g/L，检测晶体成分为含水的硫酸钠晶体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过电解的办法把化学镀NiWP镀液中的亚磷酸根离子氧化成磷酸根离子，磷酸钠的溶解度小于亚磷酸钠的，所以更容易去除，同时把镀液中的重金属离子，如Pb2+(常用作化学镀液中的稳定剂)，电沉积除去，达到净化镀液的目的，再通过冷冻去除磷酸根、硫酸根和钠离子，变废为宝，提高化学镀NiWP溶液使用周期，降低生产成本。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种化学镀NiWP溶液的再生方法，包括以下步骤：
（1）准备工艺：称取钨酸钠55 g，柠檬酸钠75g，次磷酸钠15g，硼酸15g，二甲基铵硼烷2g，加入5L纯水，边搅拌边加热溶液，加热温度为50℃，随后添加硫酸镍15g并搅拌溶解，接着加入氢氧化钠进行pH的调节，直至pH调至7.0±0.2，加入3L水定容，随后进行化学镀NiWP，当镀出的镀层质量达到40±2g时，进行下一环节；
（2）电解工艺：采用不锈钢作为阳性电极，铁板为阴性电极，电解时电流密度控制在2A/dm2，电解时间控制在8h，且每升电镀液中通过的电量为40Ah，直至电镀液溶液颜色变为无色且pH变为0.9；
（3）冷却结晶工艺：将此时电镀液降温到-5℃，开始结晶，直至析出晶体达到50g/L，检测晶体成分为含水的磷酸钠晶体；接着加入氢氧化钠直至上清液pH为7范围内，将温度提升至10℃，持续5min，再次冷却至低温，低温温度控制在0℃，开始结晶，直至析出晶体达到55g/L，检测晶体成分为含水的硫酸钠晶体；第二次冷却结晶后补充稳定剂和光亮剂，即实现化学镀NiWP溶液的再生工艺。
实施例2
一种化学镀NiWP溶液的再生方法，包括以下步骤：
（1）准备工艺：称取钨酸钠55-65 g，柠檬酸钠75-85g，次磷酸钠15-25g，硼酸15-25g，二甲基铵硼烷2-7g，加入5-7L纯水，边搅拌边加热溶液，加热温度为50-55℃，随后添加硫酸镍15-25g并搅拌溶解，接着加入氢氧化钠进行pH的调节，直至pH调至7.0±0.2，加入3-5L水定容，随后进行化学镀NiWP，当镀出的镀层质量达到40±2g时，进行下一环节；
（2）电解工艺：采用不锈钢作为阳性电极，铁板为阴性电极，电解时电流密度控制在2-5A/dm2，电解时间控制在8-12h，且每升电镀液中通过的电量为40-60Ah，直至电镀液溶液颜色变为无色且pH变为0.9；
（3）冷却结晶工艺：将此时电镀液降温到-5-0℃，开始结晶，直至析出晶体达到50-65g/L，检测晶体成分为含水的磷酸钠晶体；接着加入氢氧化钠直至上清液pH为7-10范围内，将温度提升至10-15℃，持续5-10min，再次冷却至低温，低温温度控制在0-8℃，开始结晶，直至析出晶体达到55-65g/L，检测晶体成分为含水的硫酸钠晶体；第二次冷却结晶后补充稳定剂和光亮剂，即实现化学镀NiWP溶液的再生工艺。
作为本发明进一步的方案：步骤（1）中称取钨酸钠57g，柠檬酸钠78g，次磷酸钠18g，硼酸16g，二甲基铵硼烷3g，加入5L纯水，边搅拌边加热溶液，加热温度为51℃，随后添加硫酸镍18并搅拌溶解。
作为本发明进一步的方案：步骤（1）中加入4L水定容。
作为本发明进一步的方案：步骤（2）中电解时电流密度控制在3.5A/dm2，电解时间控制在10h，且每升电镀液中通过的电量为50Ah。
作为本发明进一步的方案：步骤（3）中将此时电镀液降温到-2.5℃，开始结晶，直至析出晶体达到55g/L，检测晶体成分为含水的磷酸钠晶体。
作为本发明进一步的方案：步骤（3）中接着加入氢氧化钠直至上清液pH为9范围内，将温度提升至13℃，持续8min。
作为本发明进一步的方案：步骤（3）中再次冷却至低温，低温温度控制在4℃，开始结晶，直至析出晶体达到60g/L，检测晶体成分为含水的硫酸钠晶体。
实施例3
一种化学镀NiWP溶液的再生方法，包括以下步骤：
（1）准备工艺：称取钨酸钠55-65 g，柠檬酸钠75-85g，次磷酸钠15-25g，硼酸15-25g，二甲基铵硼烷2-7g，加入5-7L纯水，边搅拌边加热溶液，加热温度为50-55℃，随后添加硫酸镍15-25g并搅拌溶解，接着加入氢氧化钠进行pH的调节，直至pH调至7.0±0.2，加入3-5L水定容，随后进行化学镀NiWP，当镀出的镀层质量达到40±2g时，进行下一环节；
（2）电解工艺：采用不锈钢作为阳性电极，铁板为阴性电极，电解时电流密度控制在2-5A/dm2，电解时间控制在8-12h，且每升电镀液中通过的电量为40-60Ah，直至电镀液溶液颜色变为无色且pH变为0.9；
（3）冷却结晶工艺：将此时电镀液降温到-5-0℃，开始结晶，直至析出晶体达到50-65g/L，检测晶体成分为含水的磷酸钠晶体；接着加入氢氧化钠直至上清液pH为7-10范围内，将温度提升至10-15℃，持续5-10min，再次冷却至低温，低温温度控制在0-8℃，开始结晶，直至析出晶体达到55-65g/L，检测晶体成分为含水的硫酸钠晶体；第二次冷却结晶后补充稳定剂和光亮剂，即实现化学镀NiWP溶液的再生工艺。
作为本发明进一步的方案：步骤（1）中步骤（1）中称取钨酸钠60g，柠檬酸钠80g，次磷酸钠20g，硼酸20g，二甲基铵硼烷5g，加入6L纯水，边搅拌边加热溶液，加热温度为53℃，随后添加硫酸镍20g并搅拌溶解。
作为本发明进一步的方案：步骤（1）中加入4L水定容。
作为本发明进一步的方案：步骤（2）中电解时电流密度控制在3.5A/dm2，电解时间控制在10h，且每升电镀液中通过的电量为50Ah。
作为本发明进一步的方案：步骤（3）中将此时电镀液降温到-2.5℃，开始结晶，直至析出晶体达到55g/L，检测晶体成分为含水的磷酸钠晶体。
作为本发明进一步的方案：步骤（3）中接着加入氢氧化钠直至上清液pH为9范围内，将温度提升至13℃，持续8min。
作为本发明进一步的方案：步骤（3）中再次冷却至低温，低温温度控制在4℃，开始结晶，直至析出晶体达到60g/L，检测晶体成分为含水的硫酸钠晶体。
实施例4
一种化学镀NiWP溶液的再生方法，包括以下步骤：
（1）准备工艺：称取钨酸钠55-65 g，柠檬酸钠75-85g，次磷酸钠15-25g，硼酸15-25g，二甲基铵硼烷2-7g，加入5-7L纯水，边搅拌边加热溶液，加热温度为50-55℃，随后添加硫酸镍15-25g并搅拌溶解，接着加入氢氧化钠进行pH的调节，直至pH调至7.0±0.2，加入3-5L水定容，随后进行化学镀NiWP，当镀出的镀层质量达到40±2g时，进行下一环节；
（2）电解工艺：采用不锈钢作为阳性电极，铁板为阴性电极，电解时电流密度控制在2-5A/dm2，电解时间控制在8-12h，且每升电镀液中通过的电量为40-60Ah，直至电镀液溶液颜色变为无色且pH变为0.9；
（3）冷却结晶工艺：将此时电镀液降温到-5-0℃，开始结晶，直至析出晶体达到50-65g/L，检测晶体成分为含水的磷酸钠晶体；接着加入氢氧化钠直至上清液pH为7-10范围内，将温度提升至10-15℃，持续5-10min，再次冷却至低温，低温温度控制在0-8℃，开始结晶，直至析出晶体达到55-65g/L，检测晶体成分为含水的硫酸钠晶体；第二次冷却结晶后补充稳定剂和光亮剂，即实现化学镀NiWP溶液的再生工艺。
作为本发明进一步的方案：步骤（1）中称取钨酸钠63g，柠檬酸钠82g，次磷酸钠21g，硼酸23g，二甲基铵硼烷6g，加入5L纯水，边搅拌边加热溶液，加热温度为54℃，随后添加硫酸镍22g并搅拌溶解。
作为本发明进一步的方案：步骤（1）中加入4L水定容。
作为本发明进一步的方案：步骤（2）中电解时电流密度控制在3.5A/dm2，电解时间控制在10h，且每升电镀液中通过的电量为50Ah。
作为本发明进一步的方案：步骤（3）中将此时电镀液降温到-2.5℃，开始结晶，直至析出晶体达到55g/L，检测晶体成分为含水的磷酸钠晶体。
作为本发明进一步的方案：步骤（3）中接着加入氢氧化钠直至上清液pH为9范围内，将温度提升至13℃，持续8min。
作为本发明进一步的方案：步骤（3）中再次冷却至低温，低温温度控制在4℃，开始结晶，直至析出晶体达到60g/L，检测晶体成分为含水的硫酸钠晶体。
实施例5
一种化学镀NiWP溶液的再生方法，包括以下步骤：
（1）准备工艺：称取钨酸钠65 g，柠檬酸钠85g，次磷酸钠25g，硼酸25g，二甲基铵硼烷7g，加入7L纯水，边搅拌边加热溶液，加热温度为55℃，随后添加硫酸镍25g并搅拌溶解，接着加入氢氧化钠进行pH的调节，直至pH调至7.0±0.2，加入5L水定容，随后进行化学镀NiWP，当镀出的镀层质量达到40±2g时，进行下一环节；
（2）电解工艺：采用不锈钢作为阳性电极，铁板为阴性电极，电解时电流密度控制在5A/dm2，电解时间控制在12h，且每升电镀液中通过的电量为60Ah，直至电镀液溶液颜色变为无色且pH变为0.9；
（3）冷却结晶工艺：将此时电镀液降温到0℃，开始结晶，直至析出晶体达到65g/L，检测晶体成分为含水的磷酸钠晶体；接着加入氢氧化钠直至上清液pH为10范围内，将温度提升至15℃，持续10min，再次冷却至低温，低温温度控制在8℃，开始结晶，直至析出晶体达到65g/L，检测晶体成分为含水的硫酸钠晶体；第二次冷却结晶后补充稳定剂和光亮剂，即实现化学镀NiWP溶液的再生工艺。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。