一种表面超疏水的金属基复合镀层的制备方法
【专利摘要】一种表面超疏水的金属基复合镀层的制备方法，属于电化学沉积领域。主要包括下列步骤：(a)制备含有聚四氟乙烯颗粒（2）、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、非离子氟碳表面活性剂FC-4430的水基悬浮液；(b)在剧烈搅拌中把水基悬浮液按比例加入到镍电镀液中，制备成混合电解液；(c)以导电固体表面为阴极基底（1）、电解镍板为阳极，在无搅拌的混合电解液中电泳—电沉积10~15分钟；再停止电泳—电沉积，同时对混合电解液进行搅拌1~2分钟；(d)不断重复步骤(c)，直到被制备的复合镀层（4）厚度到达要求；(e)复合镀层（4）冲洗、干燥后，再在260~300℃下烘烤30~60分钟后冷却到室温。本发明方法具有易于实现、环境友好、镀层致密平整等优点，适用于各种固体表面的优化改性与功能化。
【专利说明】一种表面超疏水的金属基复合镀层的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种金属基复合镀层的制备方法，尤其涉及一种表面超疏水的金属基复合镀层的制备方法。
【背景技术】
[0002]金属基复合镀层因具有某些单金属及合金材料所不能企及的性能，广泛应用于生活与生产的许多领域，主要有粉末冶金、等离子喷涂、复合电沉积、复合镀等制备方法。其中，操作简单且实施温度低的复合电沉积法在某些应用场合中具有更突出的优势。聚四氟乙烯因具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂、耐高温、几乎不溶于所有的溶剂、摩擦系数极低等优点，常被用作金属基复合材料的颗粒相。
[0003]润湿性是固体表面的重要特征之一，润湿性由表面化学组成和微观几何结构共同决定，直接决定着材料的表面性能和应用范围。近年来，人工控制和制备固体表面的润湿性已成为研究的热点。水对固体表面的浸润性可以用接触角来表示。当水滴在固体表面的接触角大于150°时，固体就表现为超疏水性。具有超疏水的表面具有非常好的自清洁能力，因而有更好的工程应用价值。
[0004]目前已有不少基于电沉积或化学镀工艺来制备镍一聚四氟乙烯复合镀层的报道。但这些制备方法，或者所能复合的聚四氟乙烯含量低，无法获得超疏水的表面；或采用一些氟碳表面活性剂(如美国3M公司的FC-134、FC-170等)来处理聚四氟乙烯，以提高四氟乙烯在复合镀层中的含量，从而获得超疏水的效果。但这些表面活性剂往往由PFOA (全氟辛酸)或PFOS (全氟辛烷磺酸盐)生成，或常降解为PFOA或PF0S，对环境和人体健康伤害大。而且上述获得的超疏水金属基复合镀层空隙率大，影响实用性。
[0005]为此，有必要开发一种工艺简单、环境友好的制备表面超疏水的致密镍一聚氟乙烯复合镀层的方法。
【发明内容】
[0006]本发明旨在提供一种工艺简单、环境友好的制备表面超疏水的致密镍一聚氟乙烯复合镀层的方法。
[0007]本发明的技术方案为:
一种表面超疏水的金属基复合镀层的制备方法，其特征在于:包括如下步骤:
(a)制备含有聚四氟乙烯颗粒、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、非离子氟碳表面活性剂FC-4430的水基悬浮液；
(b)在剧烈搅拌中把水基悬浮液按比例加入到镍电镀液中，制备成混合电解液；
(c)以导电固体表面为阴极基底、电解镍板为阳极，在无搅拌的混合电解液中电泳一电沉积10-15分钟；再停止电泳一电沉积，同时对混合电解液进行搅拌f 2分钟；
(d)不断重复步骤(C)，直到被制备的复合镀层厚度到达要求；
(e)复合镀层冲洗、干燥后，再在26(T300°C下烘烤30飞0分钟后冷却到室温。[0008]所述的水基悬浮液中的CTAB的加入量按每平方米聚四氟乙烯颗粒比表面积加入 r8mg确定，以保证聚四氟乙烯颗粒表面获得充分足够的正电荷。添加量每平方米聚四氟乙 烯颗粒比表面积小于4mg,粒子容易团聚而沉淀,而大于8mg,增加复合镀层的脆性,影响应 用性能。
[0009]所述的水基悬浮液中的FC-4430(美国3M公司）的加入量按每平方米聚四氟乙烯颗 粒比表面积加入0. 4^0. 8mg确定，以保证聚四氟乙烯颗粒得到较好的润湿。添加量每平方 米聚四氟乙烯颗粒比表面积小于0. 4mg时,粒子容易团聚且分散性不易，而大于0. 8mg时， 一方面增加复合镀层的脆性和与基底的结合力，影响应用性能，另一方面增加了工艺成本。
[0010]所述的聚四氟乙烯颗粒的粒径为0. r5微米，以使复合镀层内均匀分散着微小固 体颗粒相。粒径大于5微米时，复合镀层内不易获得高含量的聚四氟乙烯粒子，且硬度小， 表面粗糙、不平整；粒径小于0. 1微米时，难以获得分散性好的水基悬浮液。
[0011]所述的混合电解液中聚四氟乙烯颗粒的含量为5(Tl50g/L，以使最终的复合镀层 含有适量的聚四氟乙烯粒子。混合电解液中聚四氟乙烯颗粒的含量小于50g/L，复合镀层 中的聚四氟乙烯体积含量无法超过45%，得不到超疏水的表面；含量大于150g/L时，复合镀 层因聚四氟乙烯的含量太高而脆性大、松软且空隙率高。
[0012]所述的电泳一电沉积所用的电流密度为0. 5^2A/dm2,以利于形成致密、平整的复 合镀层。要获得一定含量的聚四氟乙烯，聚四氟乙烯的粒径越小，宜施加的电流密度越低。
[0013]上述步骤（a)中选用对环境友好且成本较低的非氟碳阳离子型表面活性剂十六烷 基三甲基溴化铵（CTAB)和非离子氟碳表面活性剂FC-4430作为分散聚四氟乙烯颗粒的分 散剂，一方面，使聚四氟乙烯颗粒带正电，这样，粒子间相互排斥而难以团聚和沉淀，且也有 利于后续步骤的阴极电沉积与电泳操作，另一方面，能利用非离子氟碳表面活性剂的极强 活性，对聚四氟乙烯粒子进行良好润湿，以利于获得均匀分散性极好的水基悬浮液。
[0014]上述步骤（b)中的镍电镀液可以为瓦特型电镀液、氨基磺酸镍型电镀液。
[0015]上述步骤（c)、（d)中在混合液静止时进行电泳一电沉积，以利于获得分布均匀、表 面光整的复合镀层，而电泳一电沉积一段时间后中断一段时间而对混合液进行搅拌，以消 除前段时间电泳一电沉积过程在阴极区附近形成的离子、粒子浓度差，保证工艺的顺利进 行。
[0016]上述步骤（e)中对复合镀层进行热烘烤，一方面去除被嵌入到复合镀层中的表面 活性剂，避免它们对复合镀层表面超疏水特性的影响，另一方面，使复合镀层中的聚四氟乙 烯颗粒在软化变质过程相互挤压，消除其中的空隙。聚四氟乙烯的变质点为260°C左右，熔 点为320°C左右。
[0017]与现有的技术相比，本发明的主要技术优势为：
(1)易于实现。本发明采用电泳与电沉积复合的方法，一方面，利用了电泳工艺获得高 含量的聚四氟乙烯粒子涂层，另一方面，与此同时，通过电沉积工艺在聚四氟乙烯涂层空隙 间填充金属，以形成致密的复合体。该法比单纯的电沉积工艺更易获得高含量的复合镀层。
[0018](2)环境友好。本发明采用对环境与人危害小且易于降解处理的表面活性剂，是一 种环境友好型方法。此外，复合镀层经高温热烘烤后，其内含有的表面活性剂基本被彻底去 除，镀层本身环境友好。
[0019](3)镀层致密平整。采用低电流密度下的电泳与电沉积复合工艺更易获得致密平整的复合镀层。另外，热烘烤工艺进一步提高了复合镀层的致密性和平整性。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是利用本发明方法制备出来的金属基复合镀层示意图。
[0021]图2是在本发明方法制备的金属基复合镀层上测得的水接触角大小。
[0022]上述图的标号名称:1、基底，2、聚四氟乙烯颗粒，3、镍，4、复合镀层，5、水液滴。
【具体实施方式】
[0023]下面结合图1和图2对本发明——“一种表面超疏水的金属基复合镀层的制备方法，，的具体实施过程作进一步描述。
[0024](a)把100g平均粒径为0.2微米的聚四氟乙烯颗粒2 (表面积约为15m2/g)、7.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、0.75g非离子氟碳表面活性剂FC-4430加入到100ml去离子水中，室温下剧烈搅拌120分钟后，形成水基悬浮液。
[0025](b)把100ml的水基悬浮液加入到镍电镀液中，剧烈搅拌60分钟后，制备2L混合电解液。镍电镀液的组分为=NiSO4.6H20 200g/L, NiCl2.6H20 20g/L, HBO3 30g/L。
[0026](c)以不锈钢片为阴极基底1，以电解镍板为阳极，在无搅拌的混合电解液中电泳一电沉积15分钟；再停止电泳一电沉积，同时对混合电解液进行搅拌2分钟。混合电解液的温度维持在40±1°C，电流密度lA/dm2。
[0027](d)不断重复步骤( 3)，累计电泳一电沉积时间1.5小时后，关断电源，停止上述电泳一电沉积工艺。
[0028](e)复合镀层4冲洗、干燥后，再在280°C下烘烤60分钟后冷却到室温。
[0029]经上述工艺步骤后制备出来的镍一聚四氟乙烯镀层中的聚四氟乙烯的体积百分含量为50.2%。用5微升水滴在室温下检测，复合镀层的表面接触角为155.5度，如图2所
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【权利要求】
1. 一种表面超疏水的金属基复合镀层的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: (a)制备含有聚四氟乙烯颗粒、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、非离子氟碳表面活性剂FC-4430的水基悬浮液； (b)在剧烈搅拌中把水基悬浮液按比例加入到镍电镀液中，制备成混合电解液； (c)以导电固体表面为阴极基底、电解镍板为阳极，在无搅拌的混合电解液中电泳一电沉积10-15分钟；再停止电泳一电沉积，同时对混合电解液进行搅拌f 2分钟； (d)不断重复步骤(C)，直到被制备的复合镀层厚度到达要求； (e)复合镀层冲洗、干燥后，再在26(T300°C下烘烤30~60分钟后冷却到室温。
2.根据权利要求1所要求一种表面超疏水的金属基复合镀层的制备方法，其特征在于:所述的水基悬浮液中的CTAB的加入量按每平方米聚四氟乙烯颗粒比表面积加入r8mg确定。
3.根据权利要求1所要求一种表面超疏水的金属基复合镀层的制备方法，其特征在于:所述的水基悬浮液中的FC-4430的加入量按每平方米聚四氟乙烯颗粒比表面积加入0.4~0.8mg确定。
4.根据权利要求1所要求一种表面超疏水的金属基复合镀层的制备方法，其特征在于:所述的聚四氟乙烯颗粒的粒径为0.1~5微米。
5.根据权利要求1所要求一种表面超疏水的金属基复合镀层的制备方法，其特征在于:所述的混合电解液中的聚四氟乙烯颗粒含量为5(Tl50g/L。
6.根据权利要求1所要求一种表面超疏水的金属基复合镀层的制备方法，其特征在于:所述的电泳一电沉积所用的电流密度为0.5~2A/dm2。
【文档编号】C25D15/02GK103526268SQ201310495784
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月22日 优先权日:2013年10月22日
【发明者】明平美, 郝巧玲, 刘志超, 包晓慧, 李慧娟, 王俊涛, 张晓东 申请人:河南理工大学