专利名称：一种金属锆超疏水表面的制备方法
技术领域：
本发明属于金属材料表面处理领域，具体涉及一种金属锆超疏水表面的制备方 法。
背景技术：
超疏水是一种特殊的表面浸湿性，超疏水表面一般是指与水滴的接触角大于 150°C的表面。金属超疏水表面在生产生活以及基础研究领域具有广泛而重要的用途，如 具有超疏水能力的金属表面可以起到自清洁、抑制表面腐蚀和表面氧化的效果；输电及有 线通讯线路所用金属表面具备超疏水能力则可减轻雨雪霜冻的聚集，提高线路安全性；船 舶舰艇的金属外壳或金属管道的内壁具备超疏水能力，则可减少摩擦阻力、提高行驶或输 运速度，降低噪音和能耗；等等。因此，近年来金属超疏水表面的制备越来越受到人们的 关注。一般认为，在金属表面构筑纳米与微米相结合的粗糙结构是制备金属超疏水表面 的关键。围绕此，人们发展了多种制备金属超疏水表面的方法，如低压氧化法、刻蚀法、喷 砂/去砂法、微弧氧化法等，利用这些方法成功制备了铜、铝、钛、镁等金属及合金的超疏 水表面，如中国专利CN 101476121A “利用低压氧化法在铜表面制备超疏水薄膜的方法”， CN100558472C “铝及铝合金超疏水表面的制作方法”，CN 101191227A “在钛合金上制备超 疏水性表面的方法”，CN 101469425A “镁合金超疏水表面的制备方法”，等等。金属锆材不仅是重要的核材料，而且广泛应用于化工设备制造如醋酸、农药、塑料 等行业用反应器、热交换器、泵、阀、管道等。如果能通过适当方法赋予金属锆表面超疏水性 质，则可提高锆材及其制品的自清洁、防腐蚀、防雨雪霜冻能力，降低维护成本、延长使用寿 命；倘若锆材制成的管道内表面具备超疏水性，则可有效减少输送耗能，提高输送速度、降 低输送成本。由此可见，制备金属锆超疏水表面意义重大。然而，目前未见有金属锆超疏水 表面及其制备方法的研究报道。
发明内容
针对目前金属锆超疏水表面的研发空白，本发明的目的是提供一种金属锆超疏水 表面的制备方法。本发明的目的是这样实现的一种金属锆超疏水表面的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤①化学浸蚀将清洁的金属锆材置于2 8°C的化学浸蚀液中浸蚀1 2s取出， 然后用水冲洗，重复上述操作3 5次；②阳极氧化以经过步骤①化学浸蚀处理的锆材为阳极，以大面积石墨片为阴极， 以含少量氟化物水溶液的有机醇溶液为阳极氧化液进行阳极氧化处理，阳极氧化电压为 20 80V，温度为10 35°C，时间为2 6h ；③超声剥膜将步骤②阳极氧化处理后的锆材置于室温下的无水乙醇中超声除去 表面的阳极氧化膜，超声功率为25 60kW，时间为8 20min ；
④自组装低表面能物质将步骤③超声剥膜处理后的锆材置于室温下的疏水处理 液中浸泡4 8h，取出后用水冲洗，然后于80 95°C下固化1 2h，即得具有超疏水性质 的金属锆表面；所述化学浸蚀液由15g/L的硼酸溶解在体积比为2 5 3的氢氟酸、硝酸和水 的混合液中配制而成；所述氟化物水溶液中的氟离子在阳极氧化溶液中的质量百分含量为0.27 0. 56%，氟化物水溶液中的水在阳极氧化溶液中的质量百分含量为1. 26 2. 39% ；所述疏水处理液为含0. 002 0. 01mol/L硅氧烷低表面能物质和含水0. 01 0. 03mol/L的乙醇或甲醇溶液中的一种。所述氟化物水溶液由氟化氨、氟化钾、氟化钠中的任意一种与水配制而成，或由氟 化钠与六氟硅酸钠、四氟硼酸钠中的其中一种混合与水配制而成。所述有机醇为乙二醇，或乙二醇与丙三醇、异丙醇、正丁醇中其中一种的混合醇 液。所述硅氧烷低表面能物质为十二烷基三乙氧基硅烷或十二氟庚基丙基三甲氧基 娃焼。所述锆材为锆质量百分含量大于98. 0的纯锆及锆合金，以及锆质量百分含量大 于55. 0的锆铪合金、锆钽合金。本发明具有下述优点1、通过本发明的步骤1、2和3之后，可在金属锆表面原位构筑纳/微粗糙结构，再 通过步骤4对锆表面进行疏水化处理，从而得到金属锆超疏水表面。该金属锆超疏水表面 具备优良的超疏水性质，与水滴的接触角可达到157-163°，滚动角小于3°，可满足工业 领域对金属锆超疏水表面的需要。2、本发明方法制备工艺简单、无需复杂设备，生产成本低，操作方便、重现性好，易 于大批量制备和工业化生产。3、采用本发明方法获得的金属锆超疏水表面，应用范围广(1)可用于锆材及其制品表面的自清洁和防腐蚀，降低维护成本。(2)可用于锆材制成的管道内表面，能减小阻力，提高输运速度、降低输运成本。(3)可用于一些长期放置在户外需要防雨雪、霜冻的重要锆材设备装置外表面，能 减少雨雪、霜冻带来的灾害，延长其使用寿命。
具体实施例方式实施例1 将纯度为99. 6%的锆箔用800#水砂纸打磨至表面无明显划痕，然后在丙酮中超 声清洗3min。然后依次进行以下处理①化学浸蚀将清洁的锆箔置于;TC的化学浸蚀液中浸蚀Is取出，然后用水冲洗， 重复上述操作5次；化学浸蚀液由15g/L的硼酸溶解在体积比为2 5 3的氢氟酸、硝酸和水的混 合液中配制而成；其中氢氟酸、硼酸和硝酸均为分析纯(下同)。②阳极氧化以经过步骤①化学浸蚀处理的锆箔为阳极，以大面积石墨片为阴极，以含少量氟化物水溶液的有机醇溶液为阳极氧化液进行阳极氧化处理，阳极氧化电压为 30V，温度为20°C，时间为3. 5h。氟化物水溶液由氟化氨与水配制而成，氟离子在阳极氧化溶液中的质量百分含量 为0. 37%，水在阳极氧化溶液中的质量百分含量为1. 82%。有机醇为乙二醇(分析纯，下同)。③超声剥膜将步骤②阳极氧化处理后的锆箔置于室温下的无水乙醇(分析纯， 下同)中超声除去表面的阳极氧化膜，超声功率为60kW，时间为15min。④自组装低表面能物质将步骤③超声剥膜处理后的锆箔置于室温下的含有 0. 008mol/L十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷和0. 02mol/L水的甲醇(分析纯，下同)溶液中 浸泡5h，取出后用水冲洗，然后于80°C下固化1. 5h。经过上述处理的锆箔表面与水滴的接触角可达到159°，滚动角为2°，水滴极易 在锆箔表面滚动。实施例2 将纯度为98. 0%的锆板用400、600和800#水砂纸打磨至表面无明显划痕，然后在 丙酮中超声清洗3min。然后依次进行以下处理①化学浸蚀将清洁的锆板置于8°C的化学浸蚀液中浸蚀2s取出，然后用水冲洗， 重复上述操作4次。②阳极氧化以经过步骤①化学浸蚀处理的锆板为阳极，以大面积石墨片为阴极， 以含少量氟化物水溶液的有机醇溶液为阳极氧化液进行阳极氧化处理，阳极氧化电压为 80V，温度为35°C，时间为6h。氟化物水溶液由氟化钠、六氟硅酸钠与水配制而成，氟元素在阳极氧化溶液中的 质量百分含量为0. 56%，其中氟化钠提供氟化物水溶液中的60%氟元素，六氟硅酸钠提供 氟化物水溶液中的40%氟元素，水在阳极氧化溶液中的质量百分含量为2. 19%。有机醇为体积比2 1的乙二醇、丙三醇(分析纯，下同)混合液。③超声剥膜将步骤②阳极氧化处理后的锆板置于室温下的无水乙醇中超声除去 表面的阳极氧化膜，超声功率为40kW，时间为12min。④自组装低表面能物质将步骤③超声剥膜处理后的锆板置于室温下的含有 0. 006mol/L十二烷基三乙氧基硅烷和0. 015mol/L水的乙醇溶液(由分析纯无水乙醇配制， 下同)中浸泡8h，取出后用水冲洗，然后于90°C下固化2h。经过上述处理的锆板表面与水滴的接触角可达到157°，滚动角为2. 5°，水滴极 易在锆板表面滚动。实施例3 将纯度为98. 5%的锆板用400、600和800#水砂纸打磨至表面无明显划痕，然后在 丙酮中超声清洗3min。然后依次进行以下处理①化学浸蚀将清洁的锆板置于5°C的化学浸蚀液中浸蚀1. 5s取出，然后用水冲 洗，重复上述操作5次。②阳极氧化以经过步骤①化学浸蚀处理的锆板为阳极，以大面积石墨片为阴极， 以含少量氟化物水溶液的有机醇溶液为阳极氧化液进行阳极氧化处理，阳极氧化电压为 80V，温度为25°C，时间为5h。
5
氟化物水溶液由氟化钠、四氟硼酸钠与水配制而成，氟元素在阳极氧化溶液中的 质量百分含量为0. 48%，其中氟化钠提供氟化物水溶液中的65%氟元素，四氟硼酸钠提供 氟化物水溶液中的35%氟元素，水在阳极氧化溶液中的质量百分含量为2. 39%。有机醇为体积比2 1的乙二醇、丙三醇混合液。③超声剥膜将步骤②阳极氧化处理后的锆板置于室温下的无水乙醇中超声除去 表面的阳极氧化膜，超声功率为40kW，时间为16min。④自组装低表面能物质将步骤③超声剥膜处理后的锆板置于室温下的含有 0. 006mol/L十二烷基三乙氧基硅烷和0. 020mol/L水的乙醇溶液中浸泡7h，取出后用水冲 洗，然后于90°C下固化2h。经过上述处理的锆板表面与水滴的接触角可达到159°，滚动角为2°，水滴极易 在锆板表面滚动。实施例4 将纯度为98. 9%的锆板用600和800#水砂纸打磨至表面无明显划痕，然后在丙酮 中超声清洗3min。然后依次进行以下处理①化学浸蚀将清洁的锆板置于6°C的化学浸蚀液中浸蚀2s取出，然后用水冲洗， 重复上述操作3次。②阳极氧化以经过步骤①化学浸蚀处理的锆板为阳极，以大面积石墨片为阴极， 以含少量氟化物水溶液的有机醇溶液为阳极氧化液进行阳极氧化处理，阳极氧化电压为 60V，温度为30°C，时间为4h。氟化物水溶液由氟化钾与水配制而成，氟离子在阳极氧化溶液中的质量百分含量 为0. 32%，水在阳极氧化溶液中的质量百分含量为1. 53%。有机醇为体积比6 1的乙二醇、正丁醇(分析纯，下同)混合液。③超声剥膜将步骤②阳极氧化处理后的锆板置于室温下的无水乙醇中超声除去 表面的阳极氧化膜，超声功率为60kW，时间为8min。④自组装低表面能物质将步骤③超声剥膜处理后的锆板置于室温下的含有 0. 005mol/L十二烷基三乙氧基硅烷和0. 015mol/L水的甲醇溶液中浸泡5h，取出后用水冲 洗，然后于85°C下固化2h。经过上述处理的锆板表面与水滴的接触角可达到160°，滚动角为2. 5°，水滴极 易在锆板表面滚动。实施例5 将锆铪合金箔(锆含量65. 1 %，铪含量34. 8 % )用800#水砂纸打磨至表面无明 显划痕，然后在丙酮中超声清洗3min。然后依次进行以下处理①化学浸蚀将清洁的锆铪合金箔置于2°C的化学浸蚀液中浸蚀Is取出，然后用 水冲洗，重复上述操作5次。②阳极氧化以经过步骤①化学浸蚀处理的锆铪合金箔为阳极，以大面积石墨片 为阴极，以含少量氟化物水溶液的有机醇溶液为阳极氧化液进行阳极氧化处理，阳极氧化 电压为20V,温度为10°C，时间为2h。氟化物水溶液由氟化钠与水配制而成，氟离子在阳极氧化溶液中的质量百分含量 为0. 27%，水在阳极氧化溶液中的质量百分含量为1. 38%。
有机醇为体积比4 1的乙二醇、异丙醇(分析纯，下同)混合液。③超声剥膜将步骤②阳极氧化处理后的锆铪合金箔置于室温下的无水乙醇中超 声除去表面的阳极氧化膜，超声功率为25kW，时间为20min。④自组装低表面能物质将步骤③超声剥膜处理后的锆铪合金箔置于室温下的含 有0. 005mol/L十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷和0. 03mol/L水的甲醇溶液中浸泡6h，取出后 用水冲洗，然后于95°C下固化lh。经过上述处理的锆铪合金箔表面与水滴的接触角可达到163°，滚动角为1.5°， 水滴极易在箔表面滚动。实施例6:将锆钽合金箔(锆含量55. 0 %，钽含量44. 8 % )用800#水砂纸打磨至表面无明 显划痕，然后在丙酮中超声清洗3min。然后依次进行以下处理①化学浸蚀将清洁的锆钽合金箔置于4°C的化学浸蚀液中浸蚀2s取出，然后用 水冲洗，重复上述操作4次。②阳极氧化以经过步骤①化学浸蚀处理的锆钽合金箔为阳极，以大面积石墨片 为阴极，以含少量氟化物水溶液的有机醇溶液为阳极氧化液进行阳极氧化处理，阳极氧化 电压为45V，温度为15°C，时间为3h。氟化物水溶液由氟化氨与水配制而成，氟离子在阳极氧化溶液中的质量百分含量 为0. 41%，水在阳极氧化溶液中的质量百分含量为1. 26%。有机醇为体积比3 1的乙二醇、异丙醇混合液。③超声剥膜将步骤②阳极氧化处理后的锆钽合金箔置于室温下的无水乙醇中超 声除去表面的阳极氧化膜，超声功率为25kW，时间为18min。④自组装低表面能物质将步骤③超声剥膜处理后的锆钽合金箔置于室温下的含 有0. 004mol/L十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷和0. 03mol/L水的甲醇溶液中浸泡4h，取出后 用水冲洗，然后于85°C下固化1.5h。经过上述处理的锆钽合金箔表面与水滴的接触角可达到161°，滚动角为2°，水 滴极易在箔表面滚动。
权利要求
一种金属锆超疏水表面的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤①化学浸蚀将清洁的金属锆材置于2～8℃的化学浸蚀液中浸蚀1～2s取出，然后用水冲洗，重复上述操作3～5次；②阳极氧化以经过步骤①化学浸蚀处理的锆材为阳极，以大面积石墨片为阴极，以含少量氟化物水溶液的有机醇溶液为阳极氧化液进行阳极氧化处理，阳极氧化电压为20～80V，温度为10～35℃，时间为2～6h；③超声剥膜将步骤②阳极氧化处理后的锆材置于室温下的无水乙醇中超声除去表面的阳极氧化膜，超声功率为25～60kW，时间为8～20min；④自组装低表面能物质将步骤③超声剥膜处理后的锆材置于室温下的疏水处理液中浸泡4～8h，取出后用水冲洗，然后于80～95℃下固化1～2h，即得具有超疏水性质的金属锆表面；所述化学浸蚀液由15g/L的硼酸溶解在体积比为2∶5∶3的氢氟酸、硝酸和水的混合液中配制而成；所述氟化物水溶液中的氟离子在阳极氧化溶液中的质量百分含量为0.27～0.56％，氟化物水溶液中的水在阳极氧化溶液中的质量百分含量为1.26～2.39％；所述疏水处理液为含0.002～0.01mol/L硅氧烷低表面能物质和含水0.01～0.03mol/L的乙醇或甲醇溶液中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种金属锆超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述氟化 物水溶液由氟化氨、氟化钾、氟化钠中的任意一种与水配制而成，或由氟化钠与六氟硅酸 钠、四氟硼酸钠中的其中一种混合与水配制而成。
3.根据权利要求1所述的一种金属锆超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述有机 醇为乙二醇，或乙二醇与丙三醇、异丙醇、正丁醇中其中一种的混合醇液。
4.根据权利要求1所述的一种金属锆超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述硅氧 烷低表面能物质为十二烷基三乙氧基硅烷或十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的一种金属锆超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述锆材 为锆质量百分含量大于98. 0的纯锆及锆合金，以及锆质量百分含量大于55. 0的锆铪合金、 锆钽合金。
全文摘要
本发明提供一种金属锆超疏水表面的制备方法。该方法是，首先通过化学浸蚀、阳极氧化、超声剥膜步骤在金属锆表面原位构筑纳/微粗糙结构，然后通过自组装硅氧烷等低表面能物质对表面进行疏水化处理，从而得到超疏水的金属锆表面。采用本发明方法处理后的金属锆表面具备优良的超疏水性质，与水滴的接触角可达到157～163°，滚动角小于3°，可满足工业领域对金属锆超疏水表面的需要。本发明方法具有工艺简单、操作方便、生产成本低、易于大批量制备和工业化生产等特点。
文档编号C25D11/26GK101941000SQ20101027213
公开日2011年1月12日 申请日期2010年9月3日 优先权日2010年9月3日
发明者何建新, 李凌杰, 潘复生, 谢昭明, 阎东霞, 雷惊雷 申请人:重庆大学