专利名称：从铅酸蓄电池糊膏中回收铅的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种从铅酸蓄电池糊膏中回收铅的工艺，属于环保技术领域。
背景技术：
回收蓄电池中的铅有多种方法，目前技术最为成熟的是反射炉混炼法，但是该方 法不仅能耗高而且会对环境产生严重污染。专利号为200410021325. 4的中国发明专利公 开了废旧蓄电池绿色提铅方法，该方法用碳酸钠对蓄电池填料脱硫后得到碳酸铅、二氧化 铅以及少量铅的混合物，脱硫的同时二氧化铅还和亚硝酸钠反应，二氧化铅被还原为氧化 铅；然后碳酸铅、氧化铅用氟硅酸浸出，得到可溶的铅溶液；最后将铅溶液电解制得铅粉。 该方法相比反射炉混炼法明显具有环保的优点，但是该方法在操作时存在铅回收率低的问 题。
发明内容
本发明的目的是为解决上述技术问题，提供一种从铅酸蓄电池糊膏中回收铅的工 艺。本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的 从铅酸蓄电池糊膏中回收铅的工艺，包括以下步骤
①糊膏脱硫在反应釜中添入铅酸蓄电池糊膏和碳酸钠溶液，控制温度30 60°C，反 应如下
PbSO4 + Na2CO3 = PbCO3 + Na2SO4 ；
②压滤铅酸蓄电池糊膏经过步骤①后，经压滤处理后得到滤饼；
③滤饼处理将所述滤饼置于另一反应釜中并再先后添入双氧水和氟硅酸，一系列反 应如下
PbO2 + H2O2 = PbO + H2O + O2， PbO2+ Pb = 2Pb0 ， PbO+ H2SiF6 = PbSiF6 + H2O, PbCO3 + H2SiF6 = PbSiF6 + H2O+ CO2 ；
④电积制铅经过步骤③后，可得到PbSiF6溶液；所述PbSiF6溶液经压滤处理后制得 电解液；最后将所述电解液电积，控制电流密度150 180A/m2，温度35 50°C。专利号为200410021325.4的中国发明专利，铅回收率低的原因是二氧化铅与亚 硫酸钠反应不彻底，而且 PbSO4+ Na2CO3 = PbCO3 + Na2SO4、Pb02+Na2N02 = PbCHNa2NO3，这两 个反应进行时，最终不可避免地有PbS04、PbNO2, PbNO3> Na2CO3^ PbO2等副产物和未反应完全 的残留物，这使得反应收率偏低；同时滤液回收、滤渣用氟硅酸浸出后，电解液中除可溶性 铅盐外还含有较多杂质，这使得回收得到的铅纯度不够高。本发明方法沿用此技术的脱硫 手段，但铅酸蓄电池糊膏脱硫后经压滤制得滤饼，再将滤饼用双氧水和氟硅酸浸出，处理后 反应液再经压滤，最大程度地脱除了电解液中的浸出渣。
本发明采用双氧水分解二氧化铅，双氧水中除氢氧元素外不含其他元素，因此不 会带入杂质。脱硫后的糊膏主要成分为PbC03、Pb02，另外还含有少量的单质铅，因此加入双 氧水后反应如下:Pb02+ H2O2 = PbO + H2O + O2, PbO2+ Pb = 2Pb0 ；PbO 和 PbCO3 均可通过 H2SiF6浸出，反应条件均为常温常压，反应如下PbO+ H2SiF6 = PbSiF6 + H2O, PbCO3+ H2SiF6 =PbSiF6 + H2O+ CO2。双氧水是强氧化型的物质，而PbO2转化为PbO是一个还原反应，因 此通常认为双氧水与PbO2不反应，但事实是，双氧水与PbO2在酸性环境下会发生反应，双氧 水以它的强氧化性将PbO2氧化成PbO3 ； PbO3极不稳定，在常温常压下的偏酸性环境中，会 迅速分解成PbO和O2。下表所示为双氧水和亚硝酸钠对二氧化铅的转化情况对照表
由于双氧水容易自分解，所以上表中双氧水的实际用量比理论值偏高。另外，由于脱硫后的糊膏还含有少量的单质铅，PbO2和Pb在酸性液体环境下会发 生氧化还原反应，PbO2+ Pb = 2Pb0，此时双氧水又充当催化剂；因此使用双氧水比使用亚 硝酸钠能使PbO2的转化反应更为彻底。本发明的PbO2、Pb、PbC03中加入双氧水、氟硅酸这 一反应体系，将PbO2、Pb、PbCO3彻底转化为可溶性铅盐，再经过压滤制得电解液，最后使 用电解的手段在阴极得到高纯铅，因此，本发明既具有铅回收率高又具有铅纯度高的优点。作为优选，所述的电积制铅步骤中，在所述电解液中还添加有骨胶和磷酸，所述骨 胶添加的比例为0. 8 1. 5Kg/T,磷酸添加的比例为2 5Kg/T。骨胶和磷酸是添加剂，用于本发明后，阴极的极化作用显著增强，电镀液的分散能 力也增强了，并且能有效降低电积时在阳极产生Pb02的副反应的程度。以镀有PbO2层的石墨为阳极明显具有的优点是，在电积时不会带入其他离子。综上所述，本发明具有以下有益效果
1、本发明采用全湿法，不会向环境中排放二氧化硫、铅尘、铅渣等有毒有害物质，具有 环保的特点；
2、本发明的PbO2、Pb、PbC03中加入双氧水、氟硅酸这一反应体系，将PbO2、Pb,PbCO3 彻底转化为可溶性铅盐；使得本发明既具有铅回收率高又具有铅纯度高的特点。
具体实施例方式本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人 员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本 发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。实施例一
从铅酸蓄电池糊膏中回收铅的工艺，具体如下操作
4①将废旧的铅酸蓄电池中的酸处理掉后，投放到破碎机中进行破碎，破碎后筛分为栅 板和铅酸蓄电池糊膏两部分；
②在反应釜中添入所述铅酸蓄电池糊膏和碳酸钠溶液进行脱硫反应，控制温度30 60°C，压力为常压，反应如下
PbSO4+ Na2CO3 = PbCO3 + Na2SO4 ；
③压滤所述铅酸蓄电池糊膏经过脱硫反应后再压滤处理得到滤饼；
④滤饼处理将所述滤饼置于另一反应釜中并再先后添入双氧水和氟硅酸，条件为常 温常压，发生的一系列反应如下
PbO2+ H2O2 = PbO + H2O + O2， PbO2+ Pb = 2Pb0 ， PbO+ H2SiF6 = PbSiF6 + H2O, PbCO3+ H2SiF6 = PbSiF6 + H2O+ CO2 ；
⑤电积制铅经过上述步骤后，可得到PbSiF6溶液；所述PbSiF6溶液经压滤处理后得 到电解液，然后将所述电解液在电积槽进行电解，电解时控制电流密度为150A/m2，温度为 35 50°C ；在电积槽的阴极即可得到纯度在99. 00%以上的铅。实施例二
从铅酸蓄电池糊膏中回收铅的工艺，具体如下操作
①将废旧的铅酸蓄电池中的酸处理掉后，投放到破碎机中进行破碎，破碎后筛分为栅 板和铅酸蓄电池糊膏两部分；
②在反应釜中添入所述铅酸蓄电池糊膏和碳酸钠溶液进行脱硫反应，控制温度30 60°C，压力为常压，反应如下
PbSO4+ Na2CO3 = PbCO3 + Na2SO4 ；
③压滤所述铅酸蓄电池糊膏经过脱硫反应后再压滤处理得到滤饼；
④滤饼处理将所述滤饼置于另一反应釜中并再先后添入双氧水和氟硅酸，条件为常 温常压，发生的一系列反应如下
PbO2+ H2O2 = PbO + H2O + O2， PbO2+ Pb = 2Pb0 ， PbO+ H2SiF6 = PbSiF6 + H2O, PbCO3+ H2SiF6 = PbSiF6 + H2O+ CO2 ；
⑤电积制铅经过上述步骤后，可得到PbSiF6溶液；所述PbSiF6溶液经压滤处理后得 到电解液，然后在该电解液中添入0. 8Kg/T的骨胶和2Kg/T的磷酸；最后将所述电解液在电 积槽进行电解，电解时控制电流密度为150A/m2，温度为35 50°C ；在电积槽的阴极即可得 到纯度在99. 90%以上的铅。实施例三
从铅酸蓄电池糊膏中回收铅的工艺，具体如下操作
①将废旧的铅酸蓄电池中的酸处理掉后，投放到破碎机中进行破碎，破碎后筛分为栅 板和铅酸蓄电池糊膏两部分；
②在反应釜中添入所述铅酸蓄电池糊膏和碳酸钠溶液进行脱硫反应，控制温度30 60°C，压力为常压，反应如下PbSO4+ Na2CO3 = PbCO3 + Na2SO4 ；
③压滤所述铅酸蓄电池糊膏经过脱硫反应后再压滤处理得到滤饼；
④滤饼处理将所述滤饼置于另一反应釜中并再先后添入双氧水和氟硅酸，条件为常 温常压，发生的一系列反应如下
PbO2+ H2O2 = PbO + H2O + O2， PbO2+ Pb = 2Pb0 ， PbO+ H2SiF6 = PbSiF6 + H2O, PbCO3+ H2SiF6 = PbSiF6 + H2O+ CO2 ；
⑤电积制铅经过上述步骤后，可得到PbSiF6溶液；所述PbSiF6溶液经压滤处理后得 到电解液，然后在该电解液中添入1. OKg/T的骨胶和3Kg/T的磷酸；最后将所述电解液在电 积槽进行电解，电解时控制电流密度为160A/m2，温度为35 50°C ；在电积槽的阴极即可得 到纯度在99. 96%以上的铅。
实施例四
从铅酸蓄电池糊膏中回收铅的工艺，具体如下操作
①将废旧的铅酸蓄电池中的酸处理掉后，投放到破碎机中进行破碎，破碎后筛分为栅 板和铅酸蓄电池糊膏两部分；
②在反应釜中添入所述铅酸蓄电池糊膏和碳酸钠溶液进行脱硫反应，控制温度30 60°C，压力为常压，反应如下
PbSO4+ Na2CO3 = PbCO3 + Na2SO4 ；
③压滤所述铅酸蓄电池糊膏经过脱硫反应后再压滤处理得到滤饼；
④滤饼处理将所述滤饼置于另一反应釜中并再先后添入双氧水和氟硅酸，条件为常 温常压，发生的一系列反应如下
PbO2+ H2O2 = PbO + H2O + O2， PbO2+ Pb = 2Pb0 ， PbO+ H2SiF6 = PbSiF6 + H2O, PbCO3+ H2SiF6 = PbSiF6 + H2O+ CO2 ；
⑤电积制铅经过上述步骤后，可得到PbSiF6溶液；所述PbSiF6溶液经压滤处理后得 到电解液，然后在该电解液中添入1. 2Kg/T的骨胶和3. 5Kg/T的磷酸；最后将所述电解液在 电积槽进行电解，电解时控制电流密度为170A/m2，温度为35 50°C ；在电积槽的阴极即可 得到纯度在99. 97%以上的铅。实施例五
从铅酸蓄电池糊膏中回收铅的工艺，具体如下操作
①将废旧的铅酸蓄电池中的酸处理掉后，投放到破碎机中进行破碎，破碎后筛分为栅 板和铅酸蓄电池糊膏两部分；
②在反应釜中添入所述铅酸蓄电池糊膏和碳酸钠溶液进行脱硫反应，控制温度30 60°C，压力为常压，反应如下
PbSO4+ Na2CO3 = PbCO3 + Na2SO4 ；
③压滤所述铅酸蓄电池糊膏经过脱硫反应后再压滤处理得到滤饼；④滤饼处理将所述滤饼置于另一反应釜中并再先后添入双氧水和氟硅酸，条件为常 温常压，发生的一系列反应如下
PbO2+ H2O2 = PbO + H2O + O2， PbO2+ Pb = 2Pb0 ， PbO+ H2SiF6 = PbSiF6 + H2O, PbCO3+ H2SiF6 = PbSiF6 + H2O+ CO2 ；
⑤电积制铅经过上述步骤后，可得到PbSiF6溶液；所述PbSiF6溶液经压滤处理后得 到电解液，然后在该电解液中添入1.4Kg/T的骨胶和4Kg/T的磷酸；最后将所述电解液在电 积槽进行电解，电解时控制电流密度为175A/m2，温度为35 50°C ；在电积槽的阴极即可得 到纯度在99. 98%以上的铅。实施例六
从铅酸蓄电池糊膏中回收铅的工艺，具体如下操作
①将废旧的铅酸蓄电池中的酸处理掉后，投放到破碎机中进行破碎，破碎后筛分为栅 板和铅酸蓄电池糊膏两部分；
②在反应釜中添入所述铅酸蓄电池糊膏和碳酸钠溶液进行脱硫反应，控制温度30 60°C，压力为常压，反应如下
PbSO4+ Na2CO3 = PbCO3 + Na2SO4 ；
③压滤所述铅酸蓄电池糊膏经过脱硫反应后再压滤处理得到滤饼；
④滤饼处理将所述滤饼置于另一反应釜中并再先后添入双氧水和氟硅酸，条件为常 温常压，发生的一系列反应如下
PbO2+ H2O2 = PbO + H2O + O2， PbO2+ Pb = 2Pb0 ， PbO+ H2SiF6 = PbSiF6 + H2O, PbCO3+ H2SiF6 = PbSiF6 + H2O+ CO2 ；
⑤电积制铅经过上述步骤后，可得到PbSiF6溶液；所述PbSiF6溶液经压滤处理后得 到电解液，然后在该电解液中添入1. 5Kg/T的骨胶和5Kg/T的磷酸；最后将所述电解液在电 积槽进行电解，电解时控制电流密度为180A/m2，温度为35 50°C ；在电积槽的阴极即可得 到纯度在99. 99%以上的铅。对比例一
本对比例包括2部分预处理脱硫和电解沉积。1、预处理脱硫
①蓄电池倒酸后，由切割机切掉上盖倒出极板，极板经洗酸后送到棒磨机，棒磨后筛分 得到栅板和填料；
②栅板直接熔铸成成品合金锭，填料进入球磨机细磨到大于80目后，进入脱硫反应釜 脱硫，加入脱硫剂碳酸钠和还原剂亚硝酸钠进行脱硫及还原转化，反应式如下
PbSO4 + Na2CO3 = PbCO3 + Na2SO4, PbO2+ NaNO2 = PbO+ NaNO3 ；
③填料转化后，由板框过滤机过滤，滤液经过4 6次脱硫后进行脱硫液回收。2、电解沉积①滤渣在浸出槽中用氟硅酸浸出得到电解液，浸出条件温度35 45°C，时间30 60min，液体和固体的比例(体积比)为3. 0 3. 5 1，反应式为
PbCO3 + H2SiF6 = PbSiF6 + H2O+ CO2， PbO+ H2SiF6 = PbSiF6 + H2O ；
②电解液经循环槽、高位槽进入电解槽进行电解，电解时的电流密度为160A/m2，电解 时温度25 45°C。对比例二
本对比例包括2部分预处理脱硫和电解沉积。1、预处理脱硫
①蓄电池倒酸后，由切割机切掉上盖倒出极板，极板经洗酸后送到棒磨机，棒磨后筛分 得到栅板和填料；
②栅板直接熔铸成成品合金锭，填料进入球磨机细磨到大于80目后，进入脱硫反应釜 脱硫，加入脱硫剂碳酸钠和还原剂亚硝酸钠进行脱硫及还原转化，反应式如下
PbSO4 + Na2CO3 = PbCO3 + Na2SO4, PbO2+ NaNO2 = PbO+ NaNO3 ；
③填料转化后，由板框过滤机过滤，滤液经过4 6次脱硫后进行脱硫液回收。2、电解沉积
①滤渣在浸出槽中用氟硅酸浸出得到电解液，浸出条件温度35 45°C，时间30 60min，液体和固体的比例(体积比)为3. 0 3. 5 1，反应式为
PbCO3 + H2SiF6 = PbSiF6 + H2O+ CO2， PbO+ H2SiF6 = PbSiF6 + H2O ；
②电解液经循环槽、高位槽进入电解槽进行电解，电解时的电流密度为180A/m2，电解 时温度25 45°C。对比例三
本对比例包括2部分预处理脱硫和电解沉积。1、预处理脱硫
①蓄电池倒酸后，由切割机切掉上盖倒出极板，极板经洗酸后送到棒磨机，棒磨后筛分 得到栅板和填料；
②栅板直接熔铸成成品合金锭，填料进入球磨机细磨到大于80目后，进入脱硫反应釜 脱硫，加入脱硫剂碳酸钠和还原剂亚硝酸钠进行脱硫及还原转化，反应式如下
PbSO4 + Na2CO3 = PbCO3 + Na2SO4, PbO2+ NaNO2 = PbO+ NaNO3 ；
③填料转化后，由板框过滤机过滤，滤液经过4 6次脱硫后进行脱硫液回收。2、电解沉积
①滤渣在浸出槽中用氟硅酸浸出得到电解液，浸出条件温度35 45°C，时间30 60min，液体和固体的比例(体积比)为3. 0 3. 5 1，反应式为
PbCO3 + H2SiF6 = PbSiF6 + H2O+ CO2， PbO+ H2SiF6 = PbSiF6 + H2O ；
②电解液经循环槽、高位槽进入电解槽进行电解，电解时的电流密度为200A/m2，电解时温度25 45°C。对比例四
本对比例包括2部分预处理脱硫和电解沉积。1、预处理脱硫
①蓄电池倒酸后，由切割机切掉上盖倒出极板，极板经洗酸后送到棒磨机，棒磨后筛分 得到栅板和填料；
②栅板直接熔铸成成品合金锭，填料进入球磨机细磨到大于80目后，进入脱硫反应釜 脱硫，加入脱硫剂碳酸钠和还原剂亚硝酸钠进行脱硫及还原转化，反应式如下
PbSO4 + Na2CO3 = PbCO3 + Na2SO4, PbO2+ NaNO2 = PbO+ NaNO3 ；
③填料转化后，由板框过滤机过滤，滤液经过4 6次脱硫后进行脱硫液回收。2、电解沉积
①滤渣在浸出槽中用氟硅酸浸出得到电解液，浸出条件温度35 45°C，时间30 60min，液体和固体的比例(体积比)为3. 0 3. 5 1，反应式为
PbCO3 + H2SiF6 = PbSiF6 + H2O+ CO2， PbO+ H2SiF6 = PbSiF6 + H2O ；
②电解液经循环槽、高位槽进入电解槽进行电解，电解时的电流密度为220A/m2，电解 时温度25 45°C。对比例五
本对比例包括2部分预处理脱硫和电解沉积 1、预处理脱硫
①蓄电池倒酸后，由切割机切掉上盖倒出极板，极板经洗酸后送到棒磨机，棒磨后筛分 得到栅板和填料；
②栅板直接熔铸成成品合金锭，填料进入球磨机细磨到大于80目后，进入脱硫反应釜 脱硫，加入脱硫剂碳酸钠和还原剂亚硫酸钠进行脱硫及还原转化，反应式如下
PbSO4 + Na2CO3 = PbCO3 + Na2SO4, PbO2+ Na2SO3 = PbO+ Na2SO4 ；
③填料转化后，由板框过滤机过滤，滤液经过4 6次脱硫后进行脱硫液回收。2、电解沉积
①滤渣在浸出槽中用氟硅酸浸出得到电解液，浸出条件温度35 45°C，时间30 60min，液体和固体的比例(体积比)为3. 0 3. 5 1，反应式为
PbCO3 + H2SiF6 = PbSiF6 + H2O+ CO2， PbO+ H2SiF6 = PbSiF6 + H2O ；
②电解液经循环槽、高位槽进入电解槽进行电解，电解时的电流密度为240A/m2，电解 时温度25 45°C。下表为对比例和实施例的情况对照表
权利要求
从铅酸蓄电池糊膏中回收铅的工艺，包括以下步骤①糊膏脱硫在反应釜中添入铅酸蓄电池糊膏和碳酸钠溶液，控制温度30～60℃，反应如下PbSO4 + Na2CO3 = PbCO3 + Na2SO4；②压滤铅酸蓄电池糊膏经过步骤①后，经压滤处理后得到滤饼；③滤饼处理将所述滤饼置于另一反应釜中并再先后添入双氧水和氟硅酸，一系列反应如下 PbO2 + H2O2 = PbO + H2O + O2 ，PbO2 + Pb = 2PbO ，PbO+ H2SiF6 = PbSiF6 + H2O，PbCO3 + H2SiF6 = PbSiF6 + H2O+ CO2 ；④电积制铅经过步骤③后，可得到PbSiF6溶液；所述PbSiF6溶液经压滤处理后制得电解液；最后将所述电解液电积，控制电流密度150～180A/m2，温度35～50℃。
2.根据权利要求1所述的从铅酸蓄电池糊膏中回收铅的工艺，其特征在于步骤④ 中，所述的电解液中还添加有骨胶和磷酸，所述骨胶添加的比例为0. 8 1. 5Kg/T,磷酸添 加的比例为2 5Kg/T。
全文摘要
本发明涉及一种从铅酸蓄电池糊膏中回收铅的工艺，包括以下步骤①糊膏脱硫，反应如下PbSO4+Na2CO3=PbCO3+Na2SO4；②压滤再经压滤处理后得到滤饼；③滤饼处理，反应如下PbO2+H2O2 = PbO+H2O+O2，PbO2+Pb= 2PbO，PbO+H2SiF6 = PbSiF6+H2O，PbCO3+H2SiF6 = PbSiF6+H2O+CO2；④电积制铅经过步骤③后，可得到PbSiF6溶液；所述PbSiF6溶液经压滤处理后制得电解液；最后将所述电解液电积，控制电流密度150～180A/m2，温度35～50℃。本发明具有铅回收率高，回收的铅纯度高，而且具有环保的优点，本发明属于环保技术领域。
文档编号C25C1/18GK101899576SQ20101025881
公开日2010年12月1日 申请日期2010年8月20日 优先权日2010年4月30日
发明者矫坤远, 魏兴虎 申请人:浙江汇同电源有限公司