无铅焊膏及其应用的制作方法

专利名称：：无铅焊膏及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及适用于电子部件钎焊的无铅焊膏。尽管使用的焊料合金自身的熔点低，本发明的焊膏也可以用于现有的高温焊料所适用的用途。另外，本发明还涉及采用该焊膏的电子部件及电子部件的钎焊方法。
背景技术：
：一直以来，电子部件的钎焊主要采用Pb-63Sn合金(在本说明书中，表示合金组成的数字的含义为质量％)，即共晶焊料。共晶焊料的熔点(因为是共晶焊料，所以固相线温度和液相线温度相同)较低，为1S3'C。一般情况下，焊料的液相线温度+205(TC被认为是合理的钎焊温度，因此共晶焊料的钎焊温度达到约200~230°C。当钎焊温度位于该温度范围时，进行钎焊时不会对电子部件和印刷基板造成热影响。另外，因为共晶焊料的钎焊性优良，因此还具有很少出现未接合和气泡的优点。在电子部件的钎焊中，有时会采用高熔点的高温焊料。例如，在组装像功率晶体管和变流器等通电时会产生大量热量的电子部件时进行的钎焊中，一般使用高温焊料。使用共晶焊料的话，钎焊部变为高温时，会出现焊料熔融，或者虽然没有熔融，但温度升高至接近共晶焊料的熔点，使接合强度急剧下降，稍许的震动和撞击都会导致钎焊部的剥离。高温焊料也可以用于在钎焊部的近旁进行再钎焊时(以下将这种钎焊称为"分级钎焊")的最初的钎焊(以下称为"一次钎焊")。例如，将电子部件钎焊到主板即印刷基板上的情况，该电子部件是将电子元件钎焊到基板上而成的。这种情况下，通过使用共晶焊料的一次钎焊组装电子部件后，将组装好的电子部件钎焊(以下将这种2次钎焊称为"二次钎焊")到印刷基板上，使用相同的共晶焊料时，在进行二次钎焊时，电子部件暴露在比共晶焊料的熔点更高的钎焊温度中，导致电子部件内部的一次钎悍部发生熔融，使电子部件不能发挥应有的功能。因此，组装电子部件时进行的钎焊，更一般地使用高温焊料，因为使用高温焊料的话，通过分级钎焊中的一次钎焊形成的钎焊部，不会在二次钎焊温度，即共晶焊料的钎焊温度下产生熔融。因此，为了不使分级钎焊中使用的高温焊料在共晶焊料的钎焊温度下产生熔融，要求高温焊料的固相线温度高于25(TC。迄今为止使用的高温焊料，主要是Pb-5Sn合金(固相线温度300°C;液相线温度314°C)、Pb-10Sn合金(固相线温度:268°C;液相线温度30rC)、Pb-5Ag合金(固相线温度304°C;液相线温度365°C)等以Pb为主成分的合金。废旧电子设备内的印刷基板的分类回收是困难的，大多以填埋的方式进行处置。近年来，在酸化雨水的作用下，Pb从填埋处置的印刷基板等的钎焊部件上溶出，导致地下水受到Pb污染的问题日益受到重视。因此，含Pb焊料的使用受到限制，作为替代品开始使用根本不含Pb的无铅焊料。一般的无铅焊料是以Sn为主成分，再向其中添加Ag、Cu、Sb、Zn、Bi、In、Ni、Cr、Fe、Mo、P、Ge、Ga等1种或2种以上的元素而成的合金。现在使用的无铅焊料，多为Sn-3Ag-0.5Cu(固相线温度217°C;液相线温度220。C)、Sn-3.5Ag(固相线温度、液相线温度220°C)、Sn-0.75Cu(固相线温度、液相线温度227'C)等中温焊料。为了避免对电子部件和印刷基板造成热影响，建议这些中温焊料的钎焊温度以液相线温度+2040。C为宜，最高也应在26(TC以下的温度进行钎焊。替代共晶焊料，使用中温的无铅焊料进行无铅分级钎焊时，为了使中温焊料在使用中温焊料的二次钎焊温度下不产生熔解，需要在一次钎焊时，使用固相线温度高于260'C的无铅高温焊料。但是，在以Sn为主成分的无铅焊料中，即使含有大量的Ag、Cu、Sb、In、Ni、Cr、Fe、Mo等高熔点金属，只要焊料的液相线温度上升，也不能将固相线温度升高到260"C以上。也就是说，在以Sn为主成分的无铅焊料中，不存在适用于分级钎焊的高温焊料。因此，欧洲通过RoHS指令规定仅对于高温焊料，可以例外地使用以Pb为主成分的焊料。日本虽然没有法律限制，但在使用焊料的各用户的自主规制下，采用完全不使用含Pb焊料的方针。因为在无铅焊料中不存在高温焊料，所以在使用无铅焊料的分级钎焊中，进行二次钎焊时，一次钎焊部的焊料再次熔融，难以避免钎焊部的发生剥离和电子部件出现位偏。将电子元件配置在基板上而构成电子部件时进行的钎焊，多采用使用焊膏的回流钎焊法。焊膏是将焊料粉末和助焊剂混合而成的膏状体，可以通过丝网印刷等方法容易地涂敷在指定位置上。在回流钎焊法中，即使配置在基板上的电子元件存在位偏，也可以在焊料回流时，通过熔融焊料的表面张力，将其排列到适当位置上，即可以获得自对准的效果。本发明的发明者的一员，在特开2001-219294号公报(特许文献l)中，提出了一种由含有热硬化性树脂的助焊剂和焊料粉末组成的焊膏。在该焊膏中，钎焊后的包含树脂的助焊剂残渣残存下来覆盖钎焊部，焊料的接合力在热硬化性树脂的粘接力的作用下得到加强，因此向钎焊部付与非常强的接合强度。如此，无需向钎焊部周围填充被称为"底部填充胶"的树脂，以强化钎焊部的接合程度。作为焊膏的焊料粉末，可以例举出63Sn-Pb(熔点183°C)、Sn-3.5Ag-0.75Cu(固相线温度217°C;液相线温度220°C)、Sn-2.5Ag-lBi(固相线温度214。C、液相线温度220°C)。本发明的发明者们，在特开2005-72173号公报(特许文献2)中，提出了一种电子部件，用固相线温度为26(TC以上，液相线温度360'C以下的以Bi为主成分的合金，或者由Bi组成的高温焊料，对构成部件的至少一部分进行钎焊，且用含有热硬化性树脂的助焊剂残渣对该钎焊部进行强化。在特开2001-170797号公报(特许文献3)中，公开了含有粘接性树脂和硬化剂的钎焊用助焊剂，以及含有该助焊剂的焊膏。在特开2004-207494号公报(特许文献4)中，公开了在将电子元件一次钎焊到基板上，向钎焊部的周围填充树脂材料(底部填充胶)后，将形成的电子部件二次钎焊到实装基板(印刷布线板)上制成电子设备，在进行一次钎焊时，使用固体时的体积和熔融时的体积之差为5%以下的焊料合金。作为这种焊料合金，可以例举出1580Bi-Sn合金以及15~80Bi-0.5~3Ag-Sn合金，但在实施例中得到验证的仅为Sn-30Bi、Sn-40Bi、Sn-57Bi、Sn-57Bi-0.5~2.5Ag合金，没有用Bi含量超过57°/。的高Bi-Sn合金进行试验。Sn-57Bi合金具有接近Bi-Sn类共晶的组成，固相线温度为138°C，液相线温度为139°C。对于用于底部填充胶的热硬化性树脂则毫无记载。特许文献4的目的在于，使釆用无铅焊料的分级钎焊成为可能。通过在一次钎焊时采用固体时体积与熔融时体积之差为5%以下的焊料合金，在一次钎焊后用底部填充胶包围钎焊部，即使在二次钎焊时的加热作用下使一次钎焊部熔融，在一次钎焊部上也不会产生任何空隙或裂纹，可以防止因熔融焊料的流入导致电极间发生短路。但是，特许文献4所述的技术存在以下的问题。首先，需要用另外的工序，将底部填充胶树脂完全填满一次钎焊部的周边空间，并使树脂硬化。通常需要在13016(TC下加热30分钟左右，才能使树脂硬化，由于花费的时间长，因此严重阻碍了生产效率。另外，在特许文献4的实施例中使用的Sn-3057Bi的组成范围的焊料合金，其固相线和液相线的温度接近，因此二次钎焊中再次熔融时，施加力量的话，不仅容易破坏一次钎焊部，而且存在由于电子设备工作时的热量导致一次钎焊部完全熔融的情况。再者，与63Sn-Pb共晶焊料相比，该焊料合金的覆盖电子部件的Cu电极的银镀层或Ag-Pd镀层容易熔融到焊料中，于是会出现通电中引起Cu电极腐蚀的情况。在特许文献4中具体公开的Sn-3057Bi的组成范围的焊料合金，即使添加足够多的具有抑制体积变化效果的Ag，熔融时体积也会膨胀1.0%以上。
发明内容本发明的一般目的在于，提供一种使采用无铅焊料的分级钎焊成为可能的、且不具有特许文献4相关的上述问题的焊膏。如特许文献1~3所述，当使用将含有足量的热硬化性树脂和硬化剂的助焊剂与焊料粉末混合而成的焊膏进行钎焊时，热硬化后的助焊剂残渣覆盖钎焊部，使钎焊部的接合强度得到强化。结果无须使用底部填充胶。但是，虽然该焊膏适用于分级钎焊的一次钎焊，但在其后的二次钎焊时，由于加热使一次钎焊部周围热硬化了的树脂产生裂纹，导致熔融焊料从裂纹处漏出，使电极之间导通而出现短路。本发明的发明人员，针对结合特许文献4所述的分级钎焊技术，是否能够解决该问题进行了研究。用于底部填充胶的热硬化性树脂主要是环氧树脂。另外在特许文献1~3中，环氧树脂还被用作热硬化性树脂或粘接剂。环氧树脂的种类很多，但与金属具有优良的粘接强度，且能够有效地增强钎焊部的接合性的，为双官能型直链环氧树脂，即双酚A型环氧树脂。双酚A型环氧树脂具有非常高的耐热性，但热硬化时缺乏柔软性，因此不能吸收二次钎焊时加热中熔融焊料的膨胀，容易被破坏。当底部填充胶破坏时，熔融焊料泄漏到外部，引发电极间的短路等问题。如特许文献4所述，使用具有共晶附近的Sn-57Bi组成的Bi-Sn合金的话，可以将回流焊温度降到低于20(TC的低温，虽然较双酚A型环氧树脂的耐热性低，但可以使用更加柔软的能够承受膨胀的热硬化性树脂。但是，这种情况下，焊料合金的固相线和液相线温度均变得低于140'C，在二次钎焊中施加力量时，一次钎焊部容易被破坏，且一次钎焊部的耐热性差，也不能避免通电中容易产生Cu电极腐蚀的问题。再者，作为底部填充胶，不能使用最一般的双酚A型环氧树脂的话，就不能获得优良的接合强度。本发明的具体目的在于，提供一种对分级钎焊的一次钎焊有用的无铅焊膏，即使助焊剂中作为底部填充胶和材料含有的热硬化剂为双酚A型环氧树脂，也不会出现因二次钎焊时的加热导致底部填充胶破坏，以及因底部填充胶的破坏使熔融焊料漏出而导致电极间出现短路的问题。本发明的发明人员，着眼于Bi含量为7098质量％的Bi-Sn类合金在熔融时的体积膨胀率极小，为0.5质量％以下这一点进行了研究，结果发现将由该焊料合金与含有热硬化性树脂的助焊剂制成焊膏用于分级钎焊的一次钎焊的话，二次钎焊时，因加热造成的一次钎焊部的体积变化变得极小。结果，即使助焊剂中作为底部填充胶材料含有的热硬化性树脂为双酚A型环氧树脂，在二次钎焊中也不会对底部填充胶造成破坏。另外，因为该合金与Sn-57Bi附近的共晶组成差异很大，即使固相线温度低，仅为138~139°C，液相线温度也高到18(TC以上，优选为20(TC以上，更优为21(TC以上。再者，该合金的Cu电极也不易产生熔蚀和电蚀。本发明涉及一种无铅焊膏，是由焊料合金粉末和助焊剂组成的焊膏，其特征在于，所述焊料合金粉末含有70~98质量％的Bi和2~30质量％的Sn，根据情况还含有合计为0.5质量％以下的从Ag、Cu、Sb、Zn、Ni、Cr、Fe、Mo、P、Ge以及Ga中选出的1种以上的金属，所述助焊剂含有双酚A型环氧树脂、和从二元羧酸以及羧酸酐中选出的硬化剂。另外，本发明还涉及通过使用上述焊膏进行钎焊，在钎焊中使所述环氧树脂和硬化剂发生反应后使其硬化，而形成被热硬化了的环氧树脂覆盖的钎焊部的钎焊方法，以及具备这样形成的接合部的电子部件，特别是用基板夹住电子元件接合而成的电子部件。本发明的焊膏，在分级钎焊的一次钎焊(初次钎焊)中，可以作为高温焊料的替代品使用，以二次钎焊为例的话，通过用所述的以Sn为主成分的中温无铅焊料进行二次钎焊，使完全无铅的分级钎焊成为可能。但是，本发明的焊膏的用途并不限定于此，也可以适用于迄今为止一直使用高温焊料的各种钎焊。本发明涉及一种钎焊方法，是使用本发明的焊膏，通过第l钎焊制成钎焊部件，通过第2钎焊将该钎焊部件钎焊到其他的材料上的分级钎焊方法，其特征在于，进行第l钎焊时，采用上述焊膏。在该方法中，优选进行第2钎焊时采用以Sn为主成分的无铅焊料。另外，本发明还涉及一种电子部件，是通过钎焊接合部使电子元件接合到基板上的电子部件，其特征在于，构成所述钎焊接合部的焊料合金熔融时的体积膨胀率为0.5y。以下，且所述钎焊接合部被以热硬化了的双酚A型环氧树脂覆盖。本发明的焊膏，含有起到底部填充胶作用的热硬化性树脂，即容易因膨胀受到破坏的双酚A型环氧树脂。但是，因为钎焊部在熔融时的体积膨胀极小，所以在分级钎焊的一次钎焊中使用该焊膏时，即使在二次钎焊时将一次钎焊部加热到中温焊料的回流焊温度的上限，即26(TC为止的温度，也不会对底部填充胶造成破坏，因此，可以防止因熔融焊料的漏出造成电极间的短路。另外，与共晶组成相比，Bi-Sn类焊料合金的Bi含量非常大，液相线温度也高出固相线温度很多，因此在二次钎焊时的加热下再次熔融时，即使加力也不会被破坏。而且，由于焊料合金的Sn含量少，电子部件的Cu电极的Ag镀层或Ag-Pd镀层不会熔解到熔融焊料中，因此在长时间使用时，不会产生Cu电极的腐蚀。再者，通过使用双酚A型环氧树脂作为热硬化性树脂，底部填充胶的硬度变大，且接合强度高，因此具有耐久性，并提高钎焊连接的可靠性。通过使用二元羧酸或羧酸酐作为硬化剂，可以确保良好的焊料润湿性，锡球的发生量少，可以防止因锡球造成的短路。具体实施方式本发明的焊膏，是由Bi-Sn类无铅焊料和助焊剂混合而成的，该Bi-Sn类无铅焊料含有大量的Bi，熔融时的体积膨胀率极小，为0.5%以下；该助焊剂包含双酚A型环氧树脂及特定的硬化剂。使用该焊膏将电子元件钎焊到搭载该电子元件的电路板上时，助焊剂在钎焊部及其周围扩展，在起到净化钎焊表面的作用的同时，钎焊后扩展了的助焊剂残渣附着在钎焊部上，覆盖钎焊部的同时在基板表面上扩展。在与硬化剂发生反应后热硬化了的双酚A型环氧树脂中融入其他的助焊剂成分残渣而形成助焊剂残渣，该助焊剂残渣的覆盖，起到了增强钎焊部的接合的作用。因此，即使焊料是含有大量Bi的、接合强度较小，且质脆的无铅焊料，也可以确保钎焊部具有充分的接合强度。另外，在基板表面上扩展的热硬化了的环氧树脂，起到绝缘材料的作用，可以防止电极间的短路。本发明中使用的Bi含量为7098质量。/。的Bi-Sn类焊料合金，熔融时的体积膨胀率为5%以下。因此，将其用于电子部件的分级钎焊中的一次钎焊(例如将电子元件钎焊到基板上)时，即使在二次钎焊(例如将电子部件封装到印刷布线板上时进行的钎焊)的加热下产生熔融，一次钎焊部的体积膨胀也极小。如果此时的体积膨胀大，因膨胀引起的熔融焊料的体积增大，不能被热硬化了的树脂覆盖的延展所吸收，熔融焊料会破坏树脂后溢出。溢出的熔融焊料浸透到树脂和基板之间，使由树脂粘接的部分出现剥离，而造成基板电极之间的短路。特别是在本发明中，因为使用硬化后具有优良耐热性但柔软性小的双酚A型环氧树脂作为热硬化性树脂，所以熔融焊料的热膨胀大时，树脂容易受到破坏。通过使用熔融时的体积膨胀极小的焊料合金，可以防止对树脂造成的破坏，以及因熔融焊料的渗透造成的短路。如特许文献4所述，在钎焊后形成底部填充胶的情况下，填充热硬化性树脂后，通过热、光或者放射线使树脂交联、硬化。一般性的热交联的情况下，通常在130160"C的温度下进行30分钟的加热。可是，在本发明的焊膏中，可以在钎焊的同时进行底部填充胶的交联、硬化。g卩，在一般的无铅焊料的回流焊条件下，即进行23(TC以上20秒的短时间加热，即可使底部填充胶硬化。本发明使用的Bi-Sn类焊料合金熔融时的体积膨胀率也可以为负值(即熔融时体积收縮)。在二次钎焊时的加热作用下，一次钎焊部的体积发生收缩时，不会对周围热硬化了的树脂产生应力，因此只要树脂具有足够的耐热性，熔融焊料就不会向周围流出。本发明使用的双酚A型环氧树脂具有良好的耐热性，因此对体积膨胀率为负时的膨胀率的绝对值(收縮率)并不作特别的限定，只要大于0.5%即可。但是，焊料的熔融会在树脂覆盖中造成大的缝隙，因此优选收縮率为2%以下。本发明使用的焊料合金，以质量％计，含有7098。/。的Bi，余量为由Sn组成的Bi-Sn类合金(二元合金或多元合金)。通过含有70%以上的Bi，该Bi是凝固时产生收縮的少数元素之一，可以形成熔融时的体积膨胀率为0.5%以下的焊料合金。优选Bi含量为75~98%，更优为80~98%，最优为超过80%、低于85%。Bi含量少于70。/。时，熔融时的体积膨胀率超过0.5%，分级钎焊时在电极间产生短路的危险性升高。另夕卜，Bi含量少于70c/。的Bi-Sn合金，其固相线和液相线的温度过于接近，在二次钎焊时的加热作用下，焊料被再次熔融时，受到加力的话容易受到破坏。另外，由于Sn量增加，电子部件电极的Ag镀层或Ag-Pd镀层变得容易熔融到焊料中，导致工作时的Cu电极的电蚀增大。另一方面，Bi含量超过98。/。时，焊料合金的固相线温度变得高于139'C，导致焊料的自对准效果下降。在本发明使用的Bi-Sii类焊料合金中，只要不丧失熔融时的体积膨胀率为0.5%以下的特性，就可以添加1种或2种以上的第三元素。例如添加Ag、Sb、In、Zn、Cu、Ni、Cr、Fe、Mo等，可以提高焊料合金自身的接合强度。添加In、P可以提高焊料的润湿性，填加P、Ge、Ga等可以防止钎焊时的氧化，这些元素都具有提高接合强度的性能。这些第3元素的添加量定为合计0.5(质量)％以下。添加量超过该值时，熔融时的体积膨胀率会超过0.5%。上述焊料合金为粉末状。优选粉末形状为球形或大致球形。对用于焊膏的焊料合金粉末的粒径并不作特殊的限定，一般在1050lim的范围内。焊膏是混合焊料合金粉末和助焊剂而成的膏状物。本发明中使用的焊膏含有双酚A型环氧树脂和特定的硬化剂。双酚A型环氧树脂是使双酚A(2,2-bis(p-hydroxyphenyl)propane)和环氧氯丙垸(Epichlorohydrin)縮合反应后制成的树脂，是末端上具有环氧基的双官能性直链化合物。双酚A也可以被置换基(例如溴)置换。众所周知，为了使环氧树脂热硬化后形成硬化物，还需要使其与硬化剂发生反应。双酚A型环氧树脂的硬化物，其接合强度高，耐热性优良，但存在质硬、缺乏柔软性的问题。因此，焊膏使用的焊料合金在熔融时的体积膨胀率大时，二次钎焊时钎焊部发生熔融时，包围焊料的树脂由于不能承受焊料膨胀所施加的应力而被破坏，熔融焊料漏出，导致电极间出现短路。在本发明中，由于焊料合金熔融时的体积膨胀率为0.5%以下，因此即使使用双酚A型环氧树脂作为热硬化性树脂，也不会出现树脂破坏的情况。双酚A型环氧树脂呈低聚合度的液状，聚合度变高时呈固体状。液状树脂也存在从低粘度到高粘度之分，粘度最低的液状树脂实质上就是单体(BisphenolAdiglycidylether)。考虑到含有双酚A型环氧树脂时的焊膏的粘度，本发明中使用的双酚A型环氧树脂也可以选择1种或2种以上。含有固体树脂时，焊膏的粘度变得过高，因此通常优选使用液状的双酚A型环氧树脂，即单体或者低重合体。作为使环氧树脂硬化的代表性硬化剂，可以例举出含有单胺和聚胺的胺类、异氰尿酸酯(Isocyanumte)类、含有羧酸及其酐的羧酸类、酚醛树脂和尿素树脂等的交联树脂类，其中最常用的为胺类。基于后述的理由，本发明中使用从二元羧酸及羧酸酐中选出的羧酸类作为硬化剂。作为本发明中可以使用的羧酸类硬化剂，可以例举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐、己二酸、戊二酸、丙二酸等。作为环氧树脂的硬化剂，一般使用羧酸酐，但像己二酸那样的游离性二元羧酸，因为硬化速度慢，一般不用作环氧树脂的硬化剂，然而在本发明中，对环氧树脂的硬化是在钎焊时非常高的温度下进行的，因此即使是游离性的二元羧酸，也可以充分起到硬化剂的功能。焊膏用的助焊剂，一般是将松香以及含有其诱导体的松香类树脂、触变剂、活性剂等固体成分溶解到液状溶剂中而成的膏状体。松香类树脂包括松香、聚合松香、WW(waterwhite)松香、氢化松香等。此外，由于松香的主成分松香酸是一元羧酸，不能用作本发明中的环氧树脂的硬化剂。但是，可以与环氧树脂发生反应。作为触变剂，可以使用硬化蓖麻油、脂肪族酰胺等。作为活性剂，可以使用有机酸、胺的卤化氢酸盐等。作为活性剂的有机酸，使用二元羧酸或羧酸酐时，它们在本发明中还起到环氧树脂的硬化剂的功能。作为溶剂，可以使用能够很好地溶解所述固体成分，且毒性小的乙二醇丁醚(Ethyleneglycolmonobutylether)、二乙二醇单乙醚(Diethyleneglycolmonoethylether)、二乙二醇单丁醚(Diethyleneglycolmonobutylether)等。用于本发明的焊膏的助焊剂，只要在迄今为止使用的焊膏中使用的助焊剂中添加上述的热硬化性树脂和硬化剂即可。助焊剂本来的目的在于，在钎焊时对焊料表面及钎焊面进行清洁，使熔融焊料容易润湿钎焊表面。由于焊料不润湿热硬化性树脂，因此添加热硬化性树脂可能会妨碍润湿性。在本发明的焊膏中，通过使用二元羧酸及/或羧酸酐作为热硬化树脂的硬化剂，即使向助焊剂中添加热硬化性树脂，也可以确保与没有添加热硬化性树脂时同等的润湿性。使用其他的硬化剂时，例如使用交联树脂类的情况下，根本不会被焊料润湿；胺类、异氰尿酸酯(Isocyamirate)类的情况下，润湿性变差，导致任何一种情况下都会产生大量的锡球。作为硬化剂，羧酸类的润湿性优于一般使用的胺类，羧酸类硬化剂适用于本发明的焊膏的原因，可以做如下的推测。首先，钎焊助焊剂具有还原存在于印刷基板和电子部件的表面上的氧化物，对表面进行清洁的作用。这种情况下，与盐基性相比，酸性环境中对氧化物的还原效果大。由于胺类硬化剂直接作用于环氧树脂的环氧基的开环附加反应，因此硬化速度快。另一方面，在羧酸类硬化剂中，因为在经过形成酯的2阶段的反应中硬化，聚合速度变得非常慢。在焊膏中，需要通过助焊剂的作用，用熔融焊料润湿钎焊表面。此时，在焊料完全润湿之前，热硬化性树脂硬化的话，没有充分润湿的焊料变为锡球残留下来。因此优选采用硬化速度慢的羧酸类硬化剂。如前所述，羧酸酑的硬化速度快于二元羧酸。因此，钎焊温度高的情况下，为了不使环氧树脂在焊料润湿之前硬化，优选硬化剂的一部分或者全部使用二元羧酸。助焊剂中的双酚A型环氧树脂和羧酸类硬化剂的含量，以质量％计，优选含有1050°/。的环氧树脂，较优为20~40%，更优为25~35%，羧酸类硬化剂(也包含作为活性剂的用量)的优选含量为5~50%，较优为10~40%，更优为1530%。它们的量过少时，起底部填充胶作用的热硬化性树脂的覆盖变得不完全，导致不能防止二次钎焊时熔融焊料的漏出。另一方面，它们的量过多时，不能充分发挥助焊剂本来的作用，有可能导致润湿性下降。助焊剂中的松香类树脂、触变剂、活性剂、溶剂的比例，与现有的助焊剂相同即可。但由于本发明的助焊剂中含有相当量的环氧树脂和硬化剂，因此它们的量相对变少。助焊剂中作为环氧树脂的硬化剂的羧酸类含量多时，助焊剂中完全不含松香类树脂亦可。优选助焊剂中的松香类树脂的含量为040质量％。本发明的焊膏中的焊料合金粉末与助焊剂的混合比，优选为以体积比计在hl~h1.5的范围内。采用本发明的焊膏进行钎焊时，可以采用与现有的焊膏相同的实施方法。钎焊温度(在回焊炉中的加热温度)，优选在焊料合金的液相线温度+20~501:的范围内。但，Bi含量为90质量。/。以上的焊料合金的液相线温度会超过220'C，这种情况下，也优选将钎焊温度定为260'C以下。在该钎焊中，首先助焊剂清洁钎焊部分的表面，使熔融焊料润湿变得容易。之后，助焊剂中的环氧树脂与硬化剂反应后发生硬化，硬化后的环氧树脂变为助焊剂残渣。结果，形成的Bi-Sn类合金的钎焊部的周围，被硬化了的双酚A型环氧树脂覆盖。助焊剂含有松香类树脂时，由于松香类树脂也是一种羧酸，因此与环氧树脂发生反应，被融入到硬化了的环氧树脂中。使用本发明的焊膏进行的钎焊，例如可以应用于制作电子部件，即将电子元件配置到电路板上。本发明的焊膏既可以用于所有的钎焊部，也可以仅用于一部分的钎焊部。在将制成的电子部件封装到印刷布线板上，进行二次钎焊时，电子部件再次被加热。此时的加热会导致电子部件的钎焊部的至少一部分熔融，但如前所述，即使钎焊部产生熔融，因为有环氧树脂覆盖，且熔融焊料即使膨胀，其膨胀程度也极小，所以不会对环氧树脂造成破坏，熔融焊料也不会漏出到外部。二次钎焊可以采用一般的以Sn为主成分的无铅焊料。实施例[实施例A〗对表1所示的焊料合金的熔点(固相线温度及液相线温度)、熔融时的体积膨胀率(液相线温度下的体积与固相线温度下的体积之比)进行了、、以下述的配比，对这些焊料合金的粉末(平均粒径2535um)和下述所示组成(％为质量％)的助焊剂A进行混合，制成焊膏，针对自对准性进行了试验。结果一并如表l所示。此外，实施例中使用的双酚A型环氧树脂都是液状的单体(双酚A型二环氧甘油醚(bis-phenolAdiglycidylether》。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>的体积算出焊料熔融时的体积膨胀率[(相线温度下的体积)-(固相线温度下的体积)]/(固相线温度下的体积)X100通过比重瓶直读法对液相线温度下的体积进行了测量。将称量后的棒状焊料投入到比重瓶中，在烘箱中加热到指定温度。将加热温度设为焊料的液相线温度+3(TC。其后，缓慢冷却焊料，在焊料温度变为液相线温度的时点，读取体积值。按照以下的公式算出固相线温度下的体积。固相线温度的体积二常温体积X(各焊料的固相线温度一20)X线膨胀系数这里的常温体积=投入到比重瓶中的焊料的重量/焊料的比重。(3)自对准性将焊膏涂敷在布线基板的Land上，在该涂敷部上的Land之间，从正规的配置位置倾斜30°配置0603型(0.6X0.3mm)的芯片型陶瓷电容。在回焊炉中进行钎焊后，倾斜出现平均9097%以上的复位，对位于Land之间的芯片型陶瓷电容，是否复位到离正规的配置位置3°以内的倾斜角度进行了观察。将试验试料各设为20个，以没有复位到3。以内的芯片型陶瓷电容的个数(NG数)对自对准性进行了评估。4.试验结果在表1中，在具有本发明的焊料合金组成的实施例1~10中，焊料合金熔融时的体积膨胀率为0.5%以下(0.5°/。~-1.7%)，膨胀率极小，产生收縮。另一方面，在比较例l的共晶焊料及比较例2的57Bi-Sn焊料的合金组成中，焊料合金熔融时的体积膨胀率为3.7及4.2，其值显著提高。比较例3的合金组成为100n/。的Bi，熔融时的体积膨胀率最小，仅为-1.8%，但自对准性与实施例相比显著下降。混合这些助焊剂和焊料合金(Bi-Sn二元类或Sn)的粉末(平均粒径2535iim)制成焊膏。对各种焊膏进行了渗出试验及锡球试验，并且还对使用的焊料合金进行了溶蚀速度试验，其结果如表2所示。[表2]No,组成(wtyo)助焊剂熔点('c)渗出焊球溶蚀速度<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>1.助焊剂的配合(质量％)助焊剂B(发明例)聚合松香36%双酚A型环氧树脂30%己二酸15%氢化蓖麻油2%乙醇胺HBr1%苯基乙二醇16%助焊剂C(发明例)聚合松香30%双酚A型环氧树脂30%酞酐15%己二酸5%氢化蓖麻油2%乙醇胺HBr1%苯基乙二醇17%助焊剂D(比较例)聚合松香30%酚醛型环氧树脂(cresolnovolacepoxyresin)30%乙醇胺18%双氰胺2%氢化蓖麻油2%乙醇胺HBr1%苯基乙二醇17%2.焊膏的配比(与实施例A相同)焊料合金粉末90.5质量％助焊剂9.5质量％3.试验方法(1)焊料的流出(渗出)在印刷基板的钎焊部上涂敷焊膏，将0603的芯片型陶瓷电容配置在该涂敷部上。用环氧树脂对配置了电容的印刷基板进行封装，在85°C、85%RH的环境中放置后，在峰值温度为260'C的回流焊条件下进行加热。将焊料流出的比例作为不良发生率进行了评估。钎焊后将芯片型陶瓷电容从印刷基板上剥离下来，对电容的表里面有无渗出焊料进行了观察。将没有渗出焊料的判定为"O"，将发现渗出的判定为"X"。试验试料各为300个o(2)锡球依照JISZ3284附件11，使用专用的掩膜将焊膏印刷到氧化铝基板上，放置30分钟后制成试料，使该试料与收纳有熔融焊料的钎焊槽的表面接触，在焊膏熔融后5秒以后取出试料，观察焊料凝固后锡球的生成状况。将钎焊槽的设定温度定为试验合金的液相线温度+5(TC。在JISZ328附件11的表1基础上，判定锡球的类别。(3)Cu的溶蚀速度将试验的焊料合金装入钎焊槽，加热到40(TC使焊料合金熔融。将线径1000nm的Cu线在该熔融焊料中浸渍IO秒钟。按照以下的公式，由浸渍后的Cu线的线径求出溶蚀速度(ixm/s)。试验试料各为6个。溶蚀速度=(1000-测量线径)/2/104.试验结果从表2可知，在使用含有双酚A型环氧树脂和羧酸类硬化剂的助焊剂的实施例14中，焊料既没有渗出，锡球的产生量也少。相反，在使用含有用作硬化剂的双氰胺的助焊剂的比较例1、2、4、5中，锡球的产生量多。比较例3中使用的助焊剂与实施例的相同，但焊料合金中的Bi含量少，在该比较例3中，虽然锡球的产生量少，但焊料出现渗出，且因焊料合金造成的Cu溶蚀速度也大。通过用本发明的焊膏进行一次钎焊制成的电子部件，在分级钎焊中的二次钎焊时，不会从一次钎焊部渗出熔融焊料，另外，锡球的生成也少，因此在电子部件的电极间不会发生短路。另外，从自对准试验的结果来看，本发明的焊膏可以在不引起位偏的情况下在指定的钎焊部上进行钎焊，具有优良的可靠性。产业上的利用可能性本发明的焊膏的用途并不限定于分级钎焊，虽然根焊料合金的液相线温度有关，但可以用于任何一种钎焊。特别是适用于现有的高温焊料的用途，例如，也可以适用于在因电子设备使用时发热造成的高温部分上进行的钎焊。另外，分级钎焊的钎焊次数并不局限于2次，也可以是3次以上。这种情况下，优选除最后一次的钎焊之外，使用本发明的焊膏。权利要求1.一种无铅焊膏，是由焊料合金粉末和助焊剂组成的焊膏，其特征在于，所述焊料合金以质量％计含有70～98％的Bi；合计为0～0.5％的从Ag、Cu、Sb、In、Zn、Ni、Cr、Fe、Mo、P、Ge以及Ga中选出的1种以上的元素，余量由Sn构成，所述助焊剂含有双酚A型环氧树脂、和从二元羧酸及羧酸酐中选出的硬化剂。2.根据权利要求l所述的焊膏，其特征在于，所述焊料合金由7098质量％的Bi及2~30质量％的Sn组成。3.根据权利要求l所述的焊膏，其特征在于，所述焊料合金以质量％计含有70~98%的Bi;合计为0.5。/。的从Ag、Cu、Sb、In、Zn、Ni、Cr、Fe、Mo、P、Ge以及Ga中选出的1种以上的元素，余量由Sn组成。4.根据权利要求1所述的焊膏，其特征在于，所述助焊剂还含有松香类树脂、触变剂及活性剂。5.—种钎焊方法，其特征在于，通过使用权利要求1~4中任一项所述的焊膏进行钎焊，在钎焊中通过使所述环氧树脂和硬化剂发生反应，使所述环氧树脂硬化，形成被热硬化后的双酚A型环氧树脂覆盖的钎焊部。6.—种钎焊方法，是通过第1钎焊制成钎焊部件，再通过第2钎焊将该钎焊部件钎焊到其他材料上的分级钎焊方法，其特征在于，采用权利要求14中任一项所述的焊膏进行第1钎焊。7.根据权利要求6所述的钎焊方法，其特征在于，第2钎焊可以通过以Sn为主成分的无铅焊料进行。8.—种电子部件，其特征在于，具有通过使用权利要求14中任一项所述的焊膏进行钎焊而成的、被热硬化后的双酚A型环氧树脂覆盖的钎焊部。9.一种电子部件，是通过钎焊接合部使电子元件与基板接合的电子部件，其特征在于，构成所述钎焊接合部的焊料合金熔融时的体积膨胀率为0.5%以下，且所述钎焊接合部被以热硬化后的双酚A型环氧树脂为主成分的材料覆盖。全文摘要一种由焊料合金粉末和助焊剂组成的焊膏，焊料合金熔融时的体积膨胀率为0.5％以下，助焊剂含有双酚A型环氧树脂和从羧酸酐及二元羧酸中选择的硬化剂，该焊膏可以用于高温焊料的用途。以质量％计，焊料合金具有如下的合金组成70～98质量％的Bi；合计0～0.5％的从Ag、Cu、Sb、In、Zn、Ni、Cr、Fe、Mo、P、Ge以及Ga中选出的1种以上的元素；余量由Sn组成。文档编号B23K35/26GK101232967SQ20068002843公开日2008年7月30日申请日期2006年8月11日优先权日2005年8月11日发明者中野公介,清野雅文,渡边静晴,稻叶耕,高冈英清申请人:千住金属工业株式会社;株式会社村田制作所