疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的制造方法

专利名称：：疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的制造方法
技术领域：
：本发明涉及疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的制造方法、通过该制造方法制得的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子及使用了该粒子的含氟树脂膜。
背景技术：
：含氟树脂膜可长期维持耐候性、透明度和耐污染性等，因此被用作为农用暖棚膜、室外建材(屋顶材料等)等。用于所述用途的含氟树脂膜基于下述理由而被要求具备紫外线阻断性。(i)含氟树脂膜通过粘接剂与其它基材贴合作为室外基材使用时，粘接剂因紫外线的照射而劣化。(ii)含氟树脂膜作为农用暖棚膜使用时，为了改善所栽培的植物的颜色、糖度和产量等，必须调节紫外线的照射量。另外，为了抑制害虫在农用暖棚内的活动，必须要阻断紫外线。作为具有紫外线阻断性的含氟树脂膜，提出了下述含氟树脂膜。(l)含有氧化钛粒子或氧化锌粒子的含氟树脂膜(专利文献1)。但是，所述(l)的含氟树脂膜存在下述问题。(1)氧化钛粒子或氧化锌粒子在含氟树脂中的分散性劣化，粒子凝集，含氟树脂膜白化，透明度下降。(ii)氧化钛粒子的光催化作用导致含氟树脂膜劣化。(iii)氧化锌粒子和含氟树脂膜的制造中或室外使用中从含氟树脂游离的氟化合物反应而变为氟化锌，从而导致紫外线阻断性下降。作为含有对氟化合物具有耐受性且在含氟树脂中的分散性得到了改善的氧化锌粒子的含氟树脂膜，提出了下述含氟树脂膜。(2)含有被无定形二氧化硅覆盖且无定形二氧化硅经乙基三乙氧基硅烷的疏水化处理的氧化锌粒子的含氟树脂膜(专利文献2)。但是，近年来要求所述(2)的含氟树脂膜就以下方面实施进一步的改进。(i)疏水化无定形二氧化硅被覆的氧化锌粒子易凝集，因此有时在含氟树脂中的分散性不充分，可能会导致含氟树脂膜的透明度下降。(ii)在疏水化无定形二氧化硅被覆的氧化锌粒子的制造时由于要经过粉碎工序，因此有时氧化锌粒子不能够被无定形二氧化硅充分地被覆，可能会导致对氟化合物的耐受性不够。专利文献1:日本专利特开平07-003047号公报专利文献2:日本专利特开平11-279358号公报发明的揭示本发明的目的是提供制造在含氟树脂中的分散性、对氟化合物的耐受性及紫外线阻断性良好的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的方法，在含氟树脂中的分散性、对氟化合物的耐受性及紫外线阻断性良好的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子，以及透明度、耐候性和紫外线阻断性良好的含氟树脂膜。艮P，本发明的技术方案如下所述。(l)疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的制造方法，该方法的特征在于，包括下述(a)(d)的4个步骤(a)在金属氧化物粒子的分散液中加入氧化硅前体，在金属氧化物粒子的表面形成氧化硅膜，获得氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液的步骤，(b)在所述氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液中加入下式(l)或(2)表示的化合物及氧化硅前体，获得经一次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液的步骤，(c)在所述经一次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液中加入硅烷醇保护剂，获得经二次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液的步骤，(d)对所述经二次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子进行干燥，获得疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的步骤，RVnSi(OR2)n*(1)RSi-NH-SiR(2)上式(l)、(2)中，W为碳数l9的烷基，R2、RS分别独立地为垸基，n为13的整数。(2)上述(1)记载的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的制造方法，所述金属氧化物粒子的分散液中的金属氧化物粒子的90%粒径为10100nm。(3)上述(1)或(2)记载的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的制造方法，所述疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子中的氧化硅膜的厚度为120nm。(4)上述(1)(3)中任一项记载的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的制造方法，所述金属氧化物粒子为氧化锌粒子。(5)上述(1)(4)中任一项记载的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的制造方法，所述氧化硅前体为四乙氧基硅垸。(6)上述(1)(5)中任一项记载的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的制造方法，所述式(1)中的W为甲基。C7)上述(l)(6)中任一项记载的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的制造方法，所述式(l)表示的化合物为异丁基三甲氧基硅烷或己基三甲氧基硅院。(8)上述(1)(5)中任一项记载的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的制造方法，所述式(2)表示的化合物为六甲基二硅氮烷。(9)上述(1)(8)中任一项记载的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的制造方法，所述硅烷醇保护剂为六甲基二硅氮烷。(10)疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子，该金属氧化物粒子的特征在于，由上述(1)(9)中任一项记载的制造方法制得。(11)上述(10)记载的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子，甲醇疏水度为4575%。(12)含氟树脂膜，该树脂膜的特征在于，包含由上述(1)(9)中任一项记载的制造方法制得的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子及含氟树脂。(13)上述(12)记载的含氟树脂膜，360mn光线透射率为5%以下，且雾度值为15%以下。(14)上述(12)记载的含氟树脂膜，300nm光线透射率为5n/o以下，且雾度值为15%以下。(15)上述(12)(14)中任一项记载的含氟树脂膜，所述含氟树脂为乙烯一四氟乙烯类共聚物。利用本发明的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的制造方法，能够制得在含氟树脂中的分散性、对氟化合物的耐受性及紫外线阻断性良好的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子。本发明的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子在含氟树脂中的分散性、对氟化合物的耐受性及紫外线阻断性良好。本发明的含氟树脂膜的透明度、耐候性和紫外线阻断性良好。实施发明的最佳方式本说明书中，将式(l)表示的化合物记为化合物(l)。其它式表示的化合物同样记载。〈疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子〉本发明的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的制造方法是包括下述步骤的方法。(a)在金属氧化物粒子的分散液中加入氧化硅前体，在金属氧化物粒子的表面形成氧化硅膜，获得氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液的步骤。(b)在氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液中加入化合物(l)或(2)及氧化硅前体，获得经一次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液的步骤，R14—nSi(OR2)n'(l)R33Si-NH-SiR33(2)上式(l)、(2)中，R为碳数l9的烷基，R2、RS分别独立地为垸基，n为13的整数。(c)在经一次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液中加入硅烷醇保护剂，获得经二次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液的步骤。(d)对经二次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子进行干燥，获得疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的步骤。(a)步骤具体来讲，在金属氧化物粒子分散于分散介质中而得的分散液中根据需要加入水及有机溶剂，再加入碱或酸后，加入氧化硅前体，利用碱或酸将氧化硅前体水解，使氧化硅在金属氧化物粒子的表面析出而形成氧化硅膜，获得氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液。作为金属氧化物粒子，可例举氧化锌粒子、氧化钛粒子、氧化铈粒子、氧化铁粒子等，由于氧化锌粒子能够跨越较大的波长范围来吸收360nm以下的紫外线且可见光透射性高，因此优选。金属氧化物粒子的分散液中的金属氧化物粒子的90%粒径较好为10100nm，更好为2080nm。金属氧化物粒子的90%粒径如果为10nm以上，则对应于金属氧化物粒子的单位质量的表面积不会过度增加，可减少被覆所需的氧化硅量。顺带提一下，用相同厚度的氧化硅膜覆盖时，如果假定粒度分布相同，则90%粒径为10nm的金属氧化物粒子与90%粒径为100nm的金属氧化物粒子相比，需要10倍量的氧化硅。此外，如果金属氧化物粒子的90%粒径为10nm以上，则获得足够的紫外线阻断性所需的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的量减少。金属氧化物粒子的90%粒径如果为100nm以下，则可获得具备足够的透明度的含氟树脂膜。90%粒径是指体积基准的粒径分布中从粒径小的一侧开始的体积％的累积达到90%的粒径。例如，90%粒径为100nm时，表示全部粒子(IOO体积％)中90体积％的粒子为100nm以下。金属氧化物粒子的分散液中的金属氧化物粒子的90%粒径不是金属氧化物粒子的一次粒径而是分散液中实际存在的尺寸(测定值)，可用市售的粒度分布测定装置测得。分散液(100质量％)中的金属氧化物粒子的浓度较好为120质量％，更好为110质量％。金属氧化物粒子的浓度如果为1质量％以上，则疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的制造效率高。金属氧化物粒子的浓度如果为20质量％以下，则金属氧化物粒子不易凝集，可获得具备足够的透明度的含氟树脂膜。作为分散介质，可例举水，甲醇、乙醇、异丙醇等醇及丙酮、甲基乙基酮等酮等有机溶剂或它们的混合物。沐*仝屋氧o物粒^的A新诚的调法ii卞伴.^r仿ii楚下汰卡^—(a-l)将金属氧化物粒子加入分散介质中，用分散机(颗粒粉碎机等)将金属氧化物粒子粉碎的方法。(a-2)在分散介质中合成金属氧化物粒子的方法。(a-3)在分散介质中合成金属氧化物前体粒子后，通过加热将金属氧化物前体粒子制成金属氧化物粒子的方法。作为加入分散液的有机溶剂，可例举甲醇、乙醇、异丙醇等醇，丙酮、甲基乙基酮等酮等。作为碱，可例举不具备烃基的碱或具备烃基的碱。其中，不具备烃基的碱在与含氟树脂的混揉时不会焦糊且不会导致含氟树脂膜着色，因此优选。作为不具体烃基的碱，可例举氢氧化钾、氢氧化钠、氨、碳酸铵、碳酸氢铵等，从耐候性(氧化硅膜的透湿性)的角度考虑，优选可通过加温除去的氨。作为具备烃基的碱，可例举二甲胺、三乙胺、苯胺等。碱的用量较好是使分散液的pH达到8.510.5的量，更好是pH达到9.010.0的量。分散液的pH如果为8.5以上，则反应速度不会变得过慢，可抑制分散液的凝胶化。分散液的pH如果为10.5以下，则氧化锌粒子的溶解被抑制。作为酸，可例举盐酸、硝酸等。另外，由于氧化锌粒子溶于酸，因此作为金属氧化物粒子使用氧化锌粒子时，最好利用碱进行氧化硅前体的水解。酸的用量较好是使分散液的pH达到3.55.5的量，更好是pH达到4.05.0的量。作为氧化硅前体，可例举硅酸盐或烷氧基硅烷。作为硅酸盐，可例举硅酸钠、硅酸钾等。作为垸氧基硅垸，可例举四甲氧基硅垸、四乙氧基硅烷(以下记为TEOS)、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等。作为氧化硅前体，从形成不会使氟化合物通过的致密的氧化硅膜的角度考虑，优选垸氧基硅烷，从反应速度合适的角度考虑，较好是TEOS。反应速度被适度(不过快)控制时，不易出现所得的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的凝集。膜的透明度良好。另外，基于下述理由(ii)，疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子对氟化合物的耐受性良好。(i)氧化硅被覆的金属氧化物粒子如果不发生凝集，则疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的粒径变得足够小。其结果是，含该疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的含氟树脂膜的透明度良好。(ii)氧化硅被覆的金属氧化物粒子如果不发生凝集，则不会制得凝集的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子。因此，不必对疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子施加剪切力等而使疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子分割成比凝集粒子小的粒子。因此，疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子中不会生成部分未被氧化硅膜覆盖的部分或未实施疏水化处理的部分，氟化合物不会从该部分侵入。所以，疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子对氟化合物的耐受性良好。氧化硅前体的用量较好是使在金属氧化物粒子的表面析出的氧化硅膜的厚度达到120nm的量，更好是使该厚度达到210nm的量。氧化硅膜的厚度如果为lnm以上，则疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子对氟化合物的耐受性良好。氧化硅膜的厚度如果为20nm以下，则相对于金属氧化物粒子的氧化硅的比例不会变得过高，因此可获得足够的紫外线阻断性，无需过度增加含氟树脂膜所含的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的量。另外，由于含氟树脂膜所含的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的量减少，因此含氟树脂膜的成形性变好，且机械强度提高。氧化硅前体的用量(Si02换算)具体来讲相对于金属氧化物粒子100质量份，较好为10200质量份，更好为25150质量份。通过氮吸附法测定使金属氧^S物粒子的分散液干燥而得的金属氧化物粒子的表面积，由该表面积和氧化硅前体的量可算得氧化硅膜的厚度。本发明的(a)步骤中，由于调整了氧化硅前体的浓度，因此不会仅由氧化硅前体形成的氧化硅的核，所有氧化硅前体作为氧化硅膜在金属氧化物粒子的表面析出。分散液中的氧化硅前体的浓度(Si02换算)较好为0.000055当量/L，更好为0.0053当量/L。氧化硅前体可直接添加也可根据需要用溶剂适当地稀释。作为溶剂，可例举醇、酮等。(a)步骤中，可将氧化硅前体一下子加入金属氧化物粒子的分散液中，也可通过滴加等在金属氧化物粒子的分散液中连续地加入氧化硅前体。分散液的温度较好为050°C，更好为1040°C。该温度如果为0'C以上，则反应速度不会过慢，氧化硅的析出不会花费过多时间。该温度如果为50'C以下，则金属氧化物粒子或所得的氧化硅被覆的金属氧化物粒子不易凝集，疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的粒径变得足够小。其结果是，含有该疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的含氟树脂膜的透明度良好。通常较好是在分散液中适当地加入碱或酸使得分散液的pH达到所述范围。分散液(100质量％)中所得的氧化硅被覆的金属氧化物粒子(固体成分)的浓度较好为140质量％，更好为330质量％。(b)步骤具体来讲，在(a)步骤中获得的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液中加入化合物(1)或(2)及氧化硅前体，通过将化合物(1)或(2)及氧化硅前体水解，使得化合物(1)或(2)、氧化硅前体及被覆金属氧化物粒子的氧化硅互相反应，获得经一次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液。R、—nSi(OR2)n*(1)R33Si-NH-SiR33(2)R'为碳数l9的烷基，较好为碳数46的烷基。垸基的碳数如果为1以上，则该垸基形成空间位阻，疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的凝集被抑制，疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的疏水度也提高。因此，疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子在含氟树脂中的分散性良好。烷基的碳数如果为9以下，则粒子在分散介质中的溶解性也提高，与氧化硅前体等的反应性良好。W为烷基，较好为碳数13的烷基，更好为碳数1的垸基。垸基的碳数越小水解速度越快，与氧化硅前体等的反应速度也越快。另外，含有所得的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的含氟树脂膜的透明度提高。n为13的整数，从与氧化硅前体等的反应性的角度考虑，更好为3。RS为垸基，较好为碳数1或2的垸基，更好为碳数l的垸基。垸基的碳数越小与硅烷醇基的反应性越好。作为化合物(1)及化合物(2)，优选水解后溶于分散液的化合物。基于以上的观点，作为化合物(l)，较好为甲基三甲氧基硅垸、乙基三甲氧基硅垸、正丙基三甲氧基硅烷、.二甲基二甲氧基硅垸、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅垸、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅垸、正辛基三乙氧基硅垸，特好为异丁基三甲氧基硅垸或正己基三甲氧基硅烷。作为化合物(2)，优选六甲基二硅氮垸、二乙基四甲基二硅氮烷，特好为六甲基二硅氮烷。相对于氧化硅被覆的金属氧化物粒子lg，化合物(l)的用量较好为0.015毫当量(摩尔)，更好为0.051毫当量(摩尔)。相对于氧化硅被覆的金属氧化物粒子lg，化合物(2)的用量较好为0.0052.5毫当量(摩尔)，更好为0.0250.5毫当量(摩尔)。化合物(l)、化合物(2)及氧化硅前体可直接添加也可根据需要用溶剂适当稀释。作为溶剂，可例举甲醇、乙醇等醇，丙酮等酮等。作为氧化硅前体，可例举(a)步骤中使用的氧化硅前体。氧化硅前体的用量(SiO2换算)相对于化合物(l)l当量，较好为l30当量，相对于化合物(2)1当量，较好为260当量。与(a)步骤同样，氧化硅前体可直接添加也可根据需要用溶剂适当稀释。(b)步骤中，化合物(l)和氧化硅前体最好几乎同时加入到分散液中。由于化合物(l)与覆盖金属氧化物粒子的氧化硅的硅烷醇基的反应性低，因此，首先将化合物(l)及氧化硅前体水解。然后，化合物(1)或(2)反应，使结合的氧化硅前体与覆盖金属氧化物粒子的氧化硅的硅烷醇基反应。分散液的温度较好为2080°C，更好为4060°C。分散液的pH较好是与(a)步骤相同的范围。另外，通常较好在分散液中适当加入碱或酸，使得分散液的pH达到该范围。分散液(IOO质量％)中所得的经一次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子(固体成分)的浓度较好为150质量％，更好为540质量％。(c)步骤具体来讲，在(b)步骤获得的经一次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液中加入硅垸醇保护剂，通过将硅烷醇保护剂水解，使硅烷醇保护剂和残存于经一次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的硅烷醇基反应，获得经二次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液。硅垸醇保护剂是仅具有1个水解后与硅烷醇基反应的官能团的化合物。作为硅垸醇保护剂，优选化合物(2)或化合物(3)。R33Si-NH-SiR33(2)R43SiOR5(3)R3、R4、RS分别独立地为垸基，较好为碳数1或2的烷基，更好为碳数1的烷基。烷基的碳数越少与硅垸醇基的反应性越好。作为化合物(2)，可例举六甲基二硅氮烷、二乙基四甲基二硅氮烷等。作为化合物(3)，可例举三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅垸、丙基二甲基甲氧基硅垸、辛基二甲基甲氧基硅烷等。作为硅垸醇保护剂，从与硅烷醇基反应的角度考虑，特好为六甲基二硅氮烷。硅烷醇保护剂的用量较好是使(d)步骤获得的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的甲醇疏水度达到4575%的量。具体来讲，相对于经一次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子IOO质量份，硅垸醇保护剂的用量较好为1200质量份，更好为5200质量份。未反应的硅烷醇保护剂及硅烷醇保护剂互相反应而得的二聚体在(d)步骤及与含氟树脂的混揉中挥发，不会对疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的凝集等造成影响。硅烷醇保护剂可直接添加，也可根据需要用溶剂适度稀释。作为溶剂，可例举甲醇、乙醇等醇，丙酮等酮等。分散液的温度较好为2080°C，更好为4060'C。该温度如果为20'C以上，则反应易于进行，二醇疏水化处理不花费时间。该温度如果为80"C以下，则分散液中的醇不易挥发，安全性良好。分散液的pH较好是与(a)步骤同样的范围。通常较好在分散液中适当加入碱或酸，使得分散液的pH达到该范围。象化合物(2)那样使用了水解产生碱的硅烷醇保护剂时，不必进行pH的调节。如果是二醇疏水化处理后，那么即使经二醇疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子在分散液中发生凝集也没有关系。分散液(100质量％)中所得的经二次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子(固体成分)的浓度较好为150质量％，更好为540质量％。(d)步骤作为经二次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的干燥方法，可例举下述方法。(d-l)加热经二次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液，使分散介质等挥发的方法。(d-2)将经二次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液实施固液分离，将固体成分干燥的方法。(d-3)用喷雾干燥器将经二次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液喷雾至经加热的气体中，使分散介质等挥发的方法(喷雾干燥法)。(d-4)通过对经二次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液进行冷却减压而使分散介质等升华的方法(冷冻干燥法)。作为干燥方法，从下述角度考虑，优选(d-3)的方法。(i)由于加热时间短，所以因一次疏水化处理及二次疏水化处理而结合于表面的垸基等不易消失，硅烷醇基的生成，即，疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的疏水度的下降被抑制。因此，疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子在含氟树脂中的分散性良好，同时对氟化合物的耐受性良好。(ii)由于加热时间短，所以残存于疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的硅烷醇基之间的结合被抑制，疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子之间的牢固的凝集被抑制。因此，疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子在含氟树脂中的分散性良好。(iii)与冷冻干燥法相比，可利用简单的装置进行处理。加热干燥温度较好为100250°C，更好为100150°C。加热干燥温度如果为10(TC以上，则因干燥不足而导致的处理性的下降被抑制。另外，由于残留物少，因此含氟树脂膜中的残留物的热分解等所导致的着色被抑制。加热干燥温度如果为25(TC以下，则因一次疏水化处理及二次疏水化处理而结合于表面的垸基等不易消失。此外，残存于疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的硅垸醇基之间的结合被抑制。利用以上所述的本发明的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的制造方法，在金属氧化物粒子的分散液中加入氧化硅前体，使氧化硅在金属氧化物粒子的表面析出，用氧化硅膜覆盖金属氧化物粒子，因此可制得对氟化合物的耐受性及紫外线阻断性良好的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子。另外，利用以上所述的本发明的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的制造方法，用化合物(1)或(2)及氧化硅前体对氧化硅被覆的金属氧化物粒子进行一次疏水化处理，然后用硅烷醇保护剂对经一次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子进行二次疏水化处理，因此基于下述理由，可获得在含氟树脂中的分散性及对氟化合物的耐受性良好的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子。(i)用化合物(l)或(2)对氧化硅被覆的金属氧化物粒子进行一次疏水化处理时，由于并用氧化硅前体，因此氧化硅前体补充了化合物(1)或(2)的低反应性，能够以独立的形态将来自化合物(1)或(2)的烷基充分地导入氧化物被覆的金属氧化物粒子的表面。此外，由于在不使该分散液干燥的条件下进行(c)步骤的疏水化处理，因此不存在将疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子互相之间结合的化合物(1)或(2)。(ii)用化合物(l)或(2)对氧化硅被覆的金属氧化物粒子进行一次疏水化处理时，由于并用氧化硅前体，因此化合物(1)或(2)可充分地反应，未反应的化合物(1)或(2)变少。所以，(d)步骤等中未反应的化合物(l)或(2)与疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子中残存的硅烷醇基反应，使疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子不会发生凝集。因此，疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子在含氟树脂中的分散性良好。(iii)由于未反应的化合物(l)或(2)少，因此(d)步骤等中未反应的化合物(l)或(2)与疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子中残存的硅垸醇基反应，不会出现疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子之间的牢固的结合。所以，即使疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子发生凝集，也易于再分散，此时，氧化硅膜不会从疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子剥落。因此，不会出现例如疏水化无定形二氧化硅被覆的氧化锌粒子对氟化合物的耐受性下降的情况。(iv)由于通过硅烷醇保护剂对经一次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子进行了二次疏水化处理，所以能够将来自硅烷醇保护剂的垸基充分地导入残存于经一次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的硅烷醇基。该烷基不会形成化学结合，凝集力小，因此疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的牢固凝集被抑制，且疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的疏水度提高。所以，疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子在含氟树脂中的分散性良好。(V)由于通过硅垸醇保护剂对经一次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子进行了二次疏水化处理，使残存于经一次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的硅垸醇基减少，且通过一次疏水化处理导入的烷基可保持疏水化氧化硅被覆的减少氧化物粒子间的距离，因此残存的硅烷醇基之间的反应被抑制，不会使疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子牢固地凝集。所以，疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子在含氟树脂中的分散性良好。(Vi)此外，由于残存的硅烷醇基减少，且通过一次疏水化处理导入的垸基可保持疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子之间的距离，因此残存的硅垸醇基之间的反应被抑制，疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子之间难以牢固结合。所以，即使疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子发生凝集，也易于再分散，此时，氧化硅膜不会从疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子剥落。因此，不会出现疏水化无定形二氧化硅被覆的氧化锌粒子对氟化合物的耐受性下降的情况。〈疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子〉本发明的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子是通过本发明的制造方法获得的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子。疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的甲醇疏水度较好为4575%，更好为5575%。根据用于含氟树脂膜的含氟树脂的种类，优选的甲醇疏水度有所不同。含氟树脂为乙烯一四氟乙烯类共聚物(以下记为ETFE)时，甲醇疏水度较好为4570%。含氟树脂为六氟丙烯一四氟乙烯类共聚物或全氟(垸基乙烯基醚)—四氟乙烯类共聚物时，甲醇疏水度较好为6075%。含氟树脂为四氟乙烯一六氟丙烯一偏氟乙烯类共聚物时，甲醇疏水度较好为45%，更好为5570%。甲醇疏水度如果在该范围内，则疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子在含氟树脂中的相溶性良好，疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子在含氟树脂中的分散性良好。其结果是，疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子在含氟树脂中不易凝集，含氟树脂膜的透明度良好。未经一次疏水化处理及二次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的甲醇疏水度不足10%。该粒子在含氟树脂中的分散性低，因此所得的含氟树脂膜的透明度低。甲醇疏水度是表示疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的疏水性的指标。甲醇疏水度的测定方法如下所述。在300mL的烧杯中装入50mL蒸馏水，在对蒸馏水进行充分搅拌的同时加入5g疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子。如果该粒子均匀地分散于蒸馏水，则该粒子极好地与蒸馏水亲和，甲醇疏水度为0%。该粒子不均匀地分散于蒸馏水时，慢慢地在蒸馏水中滴入甲醇。通过下式由至该粒子均匀地分散于甲醇水溶液为止的甲醇总添加量M(单位mL)求出甲醇疏水度D(单位％)。D=100M/(M+50)甲醇疏水度的测定中，测定了凝集粒子的疏水度，并不一定能够确认一次粒子的周围被垸基等覆盖。以上所述的本发明的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子是由本发明的制造方法获得的粒子，因此在含氟树脂中的分散性、对氟化合物的耐受性及紫外线阻断性良好。〈含氟树脂膜〉本发明的含氟树脂膜是包含本发明的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子和含氟树脂的膜。作为含氟树脂，可例举氟乙烯聚合物、偏氟乙烯聚合物、四氟乙烯一六氟丙烯一偏氟乙烯类共聚物、四氟乙烯一丙烯共聚物、四氟乙烯一六氟丙烯一丙烯共聚物、ETFE、六氟丙烯一四氟乙烯共聚物、全氟(烷基乙烯基醚)一四氟乙烯类共聚物等，从透明度、加工性及耐候性良好的角度考虑，优选ETFE。本发明的含氟树脂膜中的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的含量可根据所要求的紫外线阻断性、膜厚、使用预定年数等来适当设定。例如，膜较薄时，必须以高浓度添加疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子。另一方面，膜较厚时，疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的浓度可以较低。透明度和紫外线阻断能力如果为相同程度，则单位面积的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的含量不依赖于膜厚，几乎同量。可根据使用目的适当调整疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的种类和含量，调节紫外线透射率。例如如下设定。含氟树脂膜的厚度为100iim时，含氟树脂膜(100质量％)中，疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子中的阻断紫外线的金属氧化物的量较好为0.25.0质量％，更好为0.53质量％。疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子中的阻断紫外线的金属氧化物的量如果为0.2质量％以上，则含氟树脂膜的紫外线阻断性良好。疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子中的阻断紫外线的金属氧化物的量如果为5.0质量％以下，则含氟树脂膜的紫外线阻断能力充分。例如，为疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子时，含氟树脂膜(100质量％)中，疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的量较好为0.510.0质量。％，更好为1.06.0质量%。此外，欲阻断300nm左右的短波长侧的紫外线时，作为金属氧化物，优选氧化铈，欲阻断360nm以下的较广范围的射线时，为了获得与目的一致的可见光透射率，优选氧化锌、氧化钛或氧化铁。需要更高的可见光透射率时，优选氧化锌。在不影响本发明的效果的范围内，含氟树脂膜中可含有公知的添加剂(有机类紫外线阻断剂、填料等)。但是，有机类紫外线阻断剂会被紫外线分解或因泄漏而流失，因此与本发明的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子相比，其耐候性较差。含氟树脂膜的360nm的光线透射率较好为5%以下，更好为1%以下。含氟树脂膜的360nm的光线透射率如果为5%以下，则紫外线阻断性良好。含氟树脂膜的30011111的光线透射率较好为5%以下，更好为1%以下。含氟树脂膜的300nm的光线透射率如果为5%以下，则紫外线阻断性良好。含氟树脂膜的300nm及360nm的光线透射率可通过市售的分光光度计来测定。下述的促进暴露试验后的含氟树脂膜的300nm及360nir'的光线透射率较好是初始透射率+5%以下，更好是初始透射率+3%以下。促进暴露试验后的含氟树脂膜的300nm及360nm的光线透射率如果是初始透射率+5%以下，则耐候性良好。含氟树脂膜的促进暴露试验采用基于JISA1415的日光碳弧灯作为光源进行5000小时的试验。含氟树脂膜的雾度值较好为15%以下，特好为10%以下。含氟树脂膜的雾度值如果为15%以下，则透明度良好。含氟树脂膜的雾度值采用市售的雾度计来测定。含氟树脂膜的厚度较好为6500um，更好为10200Pm。本发明的含氟树脂膜可通过将本发明的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子和含氟树脂混合再用公知的成形方法进行成形而获得。疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子在与含氟树脂混合前的阶段可以处于凝集状态，但最好将粉体化以易于与含氟树脂混合。以上所述的含氟树脂膜含有含氟树脂，因此与其它常用的树脂膜相比，其耐候性良好。此外，以上所述的含氟树脂膜含有在含氟树脂中的分散性良好的本发明的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子，因此疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子不易在含氟树脂膜中发生凝集，难以形成大粒子。其结果是，该含氟树脂膜的透明度良好。以上所述的含氟树脂膜含有对氟化合物的耐受性良好的本发明的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子，因此金属氧化物粒子不会因为氟化合物的影响而变为氟化金属。其结果是，该含氟树脂膜的耐候性良好。以上所述的含氟树脂膜含有紫外线阻断性良好的本发明的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子，因此紫外线阻断性良好。实施例以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但这些实施例并不是对本发明的限定性解释。例13及516为实施例，例1721为比较例。(金属氧化物粒子的粒径)对于金属氧化物的分散液，用粒度分布测定装置(日机装株式会社(日機装社)制，MICROTRAC9340UPA)测定金属氧化物的体积基准的粒度分布，由该粒度分布求得平均粒径、90%粒径及10%粒径。(甲醇疏水度)在300mL的烧杯中装入50mL蒸馏水，在对蒸馏水进行充分搅拌的同时加入5g粒子。慢慢地在蒸馏水中滴入甲醇，通过下式由至该粒子均匀地分散于甲醇水溶液为止的甲醇总添加量M(单位mL)求出甲醇疏水度D(单位％)。D=100M/(M+50)(雾度值)按照JISK7105，用雾度计(须贺(^力')试验机株式会社制，雾度计HGM-2K)对含氟树脂膜测定3次雾度值，求其平均值。(300nm及360nm的光线透射率)按照JISK7105，用分光光度计(岛津制作所株式会社制，UV-3100PC)对含氟树脂膜的300nm及360nm的光线透射率进行测定。(促进暴露试验)采用基于JISA1415的日光碳弧灯作为光源，对含氟树脂膜进行120010000小时的促进暴露试验。用(岛津制作所株式会社制，UV-3100PC)测定促进暴露试验的中途及试验后的含氟树脂膜的300nm及360nm的光线透射率。疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的制造用颗粒粉碎机使氧化锌粒子(石原产业株式会社制，FZO-50)分散于水中，获得氧化锌粒子的分散液(固体成分浓度20质量％)。氧化锌粒子的分散液中的氧化锌粒子的平均粒径、90%粒径及10%粒径示于表1。(a)步骤充分搅拌336g该分散液的同时在该分散液中加入491g水和506g混合醇试剂(日本醇销售株式会社(7A-—》販売社)制，AP1，乙醇85.5质量％，甲醇1.1质量％，异丙醇13.4质量％)，将该分散液升温至3(TC后，用28质量％氨水(关东化学株式会社制)将该分散液的pH调整为9.5，对该分散液进行搅拌的同时在该分散液中加入TEOS(关东化学株式会社制)156g(相对于氧化锌粒子IOO质量份，以Si02换算为66.9质量份)。然后，在该分散液中加入28质量％氨水(关东化学株式会社制)将该分散液的pH调整为9.49.6，同时对该分散液搅拌8小时，将TEOS水解，使氧化硅在氧化锌粒子的表面析出，形成氧化硅膜，获得固体成分浓度为7.5质量％的氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液1498g。加入的氨水合计为9.4g。分散液中的氧化硅前体(Si02换算)的浓度为0.54毫当量/升，由氮吸附法求得的氧化锌粒子的表面积和加入的TEOS的量算出的氧化硅膜的厚度为5.5nm。(b)步骤将90g氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液升温至6(TC后，在该分散液中几乎同时加入TEOS(关东化学株式会社制)1.95g和异丁基三甲氧基硅烷(东丽道康宁有机硅(TorayDowcorningSilicone)株式会社制，AY43-048)0.24g。在该分散液中加入1N氨水(关东化学株式会社制)将该分散液的pH调至9.59.6的同时对该分散液搅拌20分钟，将TEOS及异丁基三甲氧基硅垸水解，使其与覆盖氧化锌粒子的氧化硅反应，获得固体成分浓度为6.9质量％的经一次疏水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液108g。所加入的1N氨水为16.4g。异丁基三甲氧基硅烷相对于lg氧化硅被覆的氧化锌粒子为0.20毫当量，TEOS相对于1当量异丁基三甲氧基硅烷为7.0当量。(c)步骤在该分散液中加入5g六甲基二硅氮烷(GE东芝有机硅株式会社制，TSL8802)，对该分散液搅拌l小时，将六甲基二硅氮烷水解，使其与残存于经一次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的硅烷醇基反应，获得固体成分浓度为6.7质量％的经二次疏水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液113g。六甲基二硅氮垸的添加量相对于经一次疏水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子100质量份为67质量份。(d)步骤将该分散液加入铝皿中，于12(TC静置干燥，获得疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的凝集物。用手指按压该凝集物，发现其脆度为易崩解的程度。将该凝集物装入塑料袋中，用手指轻轻将其挤碎，获得疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子。疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的甲醇疏水度示于表1。含氟树脂膜的制造用转矩流变仪(LABOPLASTMILL)，在280。C、100rpm、IO分钟的条件下对ETFE(旭硝子株式会社制，C-88AXP)35g及疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子1.2g(相对于ETFE100质量份，作为疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子为3.4质量份，作为氧化锌为1.9质量份)进行混揉，获得混合物。于295C对该混合物进行5分钟的压制，获得厚100ym的含氟树脂膜。该膜的雾度值、初始的360nm的光线透射率、促进暴露试验的途中及试验后的360nm的光线透射率示于表1。疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的制造用颗粒粉碎机使氧化锌粒子(石原产业株式会社制，FZO-50)分散于水中，获得氧化锌粒子的分散液(固体成分浓度20质量％)。氧化锌粒子的分散液中的氧化锌粒子的平均粒径、90%粒径及10%粒径示于表1。(a)步骤充分搅拌336g该分散液的同时在该分散液中加入553g水和444g混合醇试剂(日本醇销售株式会社制，AP1)，将该分散液升温至35。C后，用28质量X氨水(关东化学株式会社制)将该分散液的pH调整为9.5，对该分散液进行搅拌的同时在该分散液中加入TEOS(关东化学株式会社制)156g(相对于氧化锌粒子IOO质量份，以Si02换算为66.9质量份)。然后，在该分散液中加入28质量％氨水(关东化学株式会社制)将该分散液的pH调整为9.49.6，同时对该分散液搅拌8小时，将TEOS水解，使氧化硅在氧化锌粒子的表面析出，形成氧化硅膜，获得固体成分浓度为7.5质量％的氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液1498g。加入的氨水合计为9.6g。分散液中的氧化硅前体(Si02换算)的浓度为0.54毫当量/升，由氮吸附法求得的氧化锌粒子的表面积和加入的TEOS的量算出的氧化硅膜的厚度为4.0nm。(b)步骤将该分散液升温至6(TC后，在该分散液中几乎同时加入TEOS(关东化学株式会社制)31.4g和异丁基三甲氧基硅垸(东丽道康宁有机硅株式会社制，AY43-048)3.2g。在该分散液中加入28质量％氨水(关东化学株式会社制)将该分散液的pH调至9.49.6的同时对该分散液搅拌20分钟，将TEOS及异丁基三甲氧基硅烷水解，使其与覆盖氧化锌粒子的氧化硅反应，获得固体成分浓度为8.0质量。^的经一次疏水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液1545g。所加入的氨水为12.0g。异丁基三甲氧基硅烷相对于lg氧化硅被覆的氧化锌粒子为0.16毫当量，TEOS相对于1当量异丁基三甲氧基硅烷为8.4当量。(c)步骤在该分散液中加入80.6g六甲基二硅氮烷(GE东芝有机硅株式会社制，TSL8802)，对该分散液搅拌1.5小时，将六甲基二硅氮烷水解，使其与残存于经一次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的硅垸醇基反应，获得固体成分浓度为7.6质量％的经二次疏水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液1626g。六甲基二硅氮烷的添加量相对于经一次疏水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子IOO质量份为65.2质量份。(d)步骤用喷雾干燥器(大和(YAMATO)科学株式会社制，GS-310)，在入口温度13(TC、出口温度75'C的条件下对该分散液进行干燥，获得疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子110g。疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的甲醇疏水度示于表1。含氟树脂膜的制造除了采用该疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子以外，其它与例1同样操作，获得厚100"m的含氟树脂膜。相对于IOO质量份ETFE，疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的量为3.4质量份，作为氧化锌为1.9质量份。该膜的雾度值、初始的360nm的光线透射率、促进暴露试验的途中及试验后的360nm的光线透射率示于表1。[例3]疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的制造用颗粒粉碎机使氧化锌粒子(石原产业株式会社制，FZO-50)分散于水中，获得氧化锌粒子的分散液(固体成分浓度20质量％)。氧化锌粒子的分散液中的氧化锌粒子的平均粒径、90%粒径及10%粒径示于表1。除了使用该分散液，且将异丁基三甲氧基硅垸改为己基三甲氧基硅垸(东丽道康宁有机硅株式会社制，AY43-206M)以外，与例2同样操作，获得疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子。己基三甲氧基硅烷相对于lg氧化硅被覆的氧化锌粒子为0.14毫当量，TEOS相对于1当量己基三甲氧基硅烷为9.7当量。六甲基二硅氮烷的添加量相对于经一次疏水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子IOO质量份为67质量份。通过氮吸附法求得的氧化锌粒子的表面积和加入的TEOS的量算出的氧化硅膜的厚度为6.8nm。疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的甲醇疏水度示于表1。含氟树脂膜的制造除了采用该疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子以外，其它与例1同样操作，获得厚100um的含氟树脂膜。相对于IOO质量份ETFE，疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的量为3.4质量份，作为氧化锌为1.9质量份。该膜的雾度值、初始的360nm的光线透射率、促进暴露试验的途中及试验后的360nm的光线透射率示于表1。含氟树脂膜的制造除了将疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的量改为0.5g以外，其它与例1同样操作，获得厚100"m的含氟树脂膜。相对于IOO质量份ETFE，疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的量为1.4质量份，作为氧化锌为0.78质量份。该膜的雾度值、初始的360nm的光线透射率、促进暴露试验的途中及试验后的360nm的光线透射率示于表1。[例5]除了将疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的量改为0.53g，膜厚变为200wm以外，其它与例3同样操作，获得含氟树脂膜。相对于100质量份ETFE，疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的量为1.5质量份，作为氧化锌为0.83质量份。该膜的雾度值、初始的360nm的光线透射率、促进暴露试验的途中及试验后的360nm的光线透射率示于表1。用颗粒粉碎机使氧化锌粒子(石原产业株式会社制，FZO-50)分散于水中，获得氧化锌粒子的分散液(固体成分浓度20质量％)。氧化锌粒子的分散液中的氧化锌粒子的平均粒径、90%粒径及10%粒径示于表1。(b)步骤将与例1同样操作而合成的氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液500g升温至60。C后，将TEOS(关东化学株式会社制)10.83g和辛基三乙氧基硅垸(东丽道康宁有机硅株式会社制，Z6341)1.49g混合后加入该分散液中。然后，在该分散液中加入28质量％氨水(关东化学株式会社制)将该分散液的pH调至9.59.6的同时对该分散液搅拌20分钟，将TEOS及辛基三乙氧基硅烷水解，使其与覆盖氧化锌粒子的氧化硅反应，获得固体成分浓度为8.1质量％的经一次疏水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液515g。所加入的氨水为3.2g。辛基三乙氧基硅垸相对于lg氧化硅被覆的氧化锌粒子为0.14毫当量，TEOS相对于1当量辛基三乙氧基硅垸为9.6当量。(c)步骤除了六甲基二硅氮垸的量为27.8g以外，与例1同样操作，获得固体成分浓度为7.7质量％的经二次疏水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液529g。六甲基二硅氮烷的添加量相对于经一次疏水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子100质量份为67质量份。(d)步骤使用该分散液，与例l同样进行操作，获得疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子30g。疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的甲醇疏水度示于表1。含氟树脂膜的制造-除了ETFE(旭硝子株式会社制，C-88AXP)的量为35g及疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的量为l.lg(相对于ETFE100质量份，作为疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子为3.1质量份，作为氧化锌为1.8质量份)以外，其它与例1同样操作，获得厚100um的含氟树脂膜。该膜的雾度值、初始的360nm的光线透射率、促进暴露试验的途中及试验后的360nm的光线透射率示于表1。(a)步骤除了使用与例6相同的氧化锌粒子分散液，并用506g乙醇(关东化学株式会社制)替代混合醇试剂以外，其它与例l同样操作，获得固体成分浓度为7.5质量％的氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液1498g。所加的氨水为9.4g。分散液中的氧化硅前体(Si02换算)的浓度为0.54毫当量/升。(b)步骤将与氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液500g升温至6(TC后，将TEOS(关东化学株式会社制)10.83g和乙基三乙氧基硅烷(关东化学株式会社制)1.04g混合后加入该分散液中。然后，在该分散液中加入28质量％氨水(关东化学株式会社制)将该分散液的pH调至9.59.6的同时对该分散液搅拌20分钟，将TEOS及乙基三乙氧基硅烷水解，使其与覆盖氧化锌粒子的氧化硅反应，获得固体成分浓度为6.9质量％的经一次疏水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液515g。所加入的氨水为4.1g。乙基三乙氧基硅垸相对于lg氧化硅被覆的氧化锌粒子为0.14毫当量，TEOS相对于1当量乙基三乙氧基硅烷为9.6当量。(c)步骤除了六甲基二硅氮烷的量为13.9g以外，与例1同样操作，获得固体成分浓度为7.7质量％的经二次疏水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液529g。六甲基二硅氮垸的添加量相对于经一次疏水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子100质量份为34质量份。(d)步骤使用该分散液，与例1同样进行操作，获得疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子31g。疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的甲醇疏水度示于表1。含氟树脂膜的制造与例6同样操作，获得厚100um的含氟树脂膜。相对于ETFE100质量份，疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的量为3.1质量份，作为氧化锌为0.8质量份。该膜的雾度值、初始的360nm的光线透射率示于表1。除了(b)步骤中用0.73g甲基三甲氧基硅烷替代1.49g辛基三乙氧基硅垸以外，其它与例6同样操作，获得固体成分浓度为8.0质量％的经一次疏水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液512g。所加入的氨水为2.4g。另外，乙基三乙氧基硅烷相对于lg氧化硅被覆的氧化锌粒子为0.14毫当量，TEOS相对于1当量乙基三乙氧基硅烷为9.6当量。用所得的经一次疏水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液，与例6同样地进行操作，获得疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子33g。含氟树脂膜的制造与例6同样操作，获得厚100lim的含氟树脂膜。相对于ETFE100质量份，疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的量为3.1质量份，作为氧化锌为1.8质量份。该膜的雾度值、初始的360nm的光线透射率示于表l。除了(a)步骤中用198.0g四异丙氧基硅垸替代四乙氧基硅烷，并将反应时间改为24小时以外，其它与例3同样操作，获得固体成分浓度为7.3质量％的经一次疏水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液1540g。除了(b)步骤中使用经一次疏水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液，并用39.9g四异丙氧基硅烷替代四乙氧基硅烷以外，其它与例3同样操作，获得97g疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子。含氟树脂膜的制造与例3同样操作，获得厚100ym的含氟树脂膜。相对于ETFE100质量份，疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的量为3.4质量份，作为氧化锌为1.9质量份。该膜的雾度值、初始的360nm的光线透射率示于表1。除了(c)步骤中作为硅烷醇保护剂用80.2g三甲基甲氧基硅烷(GE东芝有机硅株式会社制，TSL8111)替代80.6g六甲基二硅氮烷以外，与例3同样操作，获得固体成分浓度为7.6质量％的经二次疏水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液1625g。三甲基甲氧基硅垸的添加量相对于经一次疏水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子IOO重量份为64.9质量份。(d)步骤用旋转蒸发器一边将该分散液加温至7(TC—边进行减压干燥，获得疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子122g。疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的甲醇疏水度示于表1。含氟树脂膜的制造与例6同样操作，获得厚100ym的含氟树脂膜。相对于ETFE100质量份，疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的量为3.1质量份，作为氧化锌为1.8质量份。该膜的雾度值、初始的360nm的光线透射率示于表1。除了(b)步骤中用0.65g二甲基二甲氧基硅烷(东丽道康宁有机硅株式会社制，AY43-004)替代1.49g辛基三乙氧基硅烷以外，其它与例6同样操作，获得固体成分浓度为8.0质量％的经一次疏水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液512g。所加入的氨水为2.6g。另外，二甲基二甲氧基硅垸相对于lg氧化硅被覆的氧化锌粒子为0.14毫当量，TEOS相对于1当量二甲基二甲氧基硅烷为9.6当量。用所得的经一次疏水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液，与例6同样地进行操作，获得疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子30g。含氟树脂膜的制造与例6同样操作，获得厚100"m的含氟树脂膜。相对于ETFE100质量份，疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的量为3.1质量份，作为氧化锌为1.8质量份。该膜的雾度值、初始的360nm的光线透射率示于表1。除了(b)步骤中用0.56g三甲基甲氧基硅烷(GE东芝有机硅株式会社帝U，TSL8111)替代1.49g辛基三乙氧基硅垸以外，其它与例6同样操作，获得固体成分浓度为8.0质量％的经一次疏水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液512g。此外，除了(c)步骤中作为硅烷醇保护剂用27.6g三甲基甲氧基硅烷替代27.8g六甲基二硅氮烷以外，与例6同样操作，获得固体成分浓度为7.7质量％的经二次疏水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液529g。所加入的氨水为3.2g。另外，三甲基甲氧基硅垸相对于lg氧化硅被覆的氧化锌粒子为0.14毫当量，TEOS相对于1当量三甲基甲氧基硅烷为9.6当量。用所得的经二次疏水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液，与例6同样地进行操作，获得疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子31g。所加入的氨水为1.9g。含氟树脂膜的制造与例6同样操作，获得厚100um的含氟树脂膜。相对于ETFE100质量份，疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的量为3.1质量份，作为氧化锌为1.8质量份。该膜的雾度值、初始的360nm的光线透射率示于表1。除了(b)步骤中用0.56g六甲基二硅氮烷替代1.49g辛基三乙氧基硅垸以外，其它与例6同样操作，获得固体成分浓度为8.0质量％的经一次疏水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液512g。所加入的氨水为1.4g。另外，六甲基二硅氮垸相对于lg氧化硅被覆的氧化锌粒子为0.07毫当量，TEOS相对于1当量六甲基二硅氮烷为19.2当用所得的经一次疏水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液，与例6同样地进行操作，获得疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子30g。与例6同样操作，获得厚100um的含氟树脂膜。相对于ETFE100质量份，疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的量为3.1质量份，作为氧化锌为1.8质量份。该膜的雾度值、初始的360mn的光线透射率示于表l。疏水化氧化硅被覆的氧化铁粒子的制造用颗粒磨机使氧化铁粒子(BASF日本公司制，L2915)分散于水中，获得氧化铁粒子的分散液(固体成分浓度20质量％)。分散液中的氧化铁粒子的平均粒径、90%粒径及10%粒径示于表1。除了将(a)步骤中的氧化锌分散液改为氧化铁分散液以外，与例2同样操作，获得疏水化氧化硅被覆的氧化铁粒子99g。含氟树脂膜的制造除了疏水化氧化硅被覆的氧化铁粒子的量为0.88g以外，与例1同样操作，获得厚100um的含氟树脂膜。相对于ETFEiOO质量份，疏水化氧化硅被覆的氧化铁粒子的量为2.5质量份，作为氧化铁为1.4质量份。该膜的雾度值、初始的360nm的光线透射率、促进暴露试验的途中及试验后的360nm的光线透射率示于表1。通过氮吸附法求得的氧化铁粒子的表面积和加入的TEOS量算出的氧化硅膜的厚度为5.3nm。疏水化氧化硅被覆的氧化钛粒子的制造-用颗粒磨机使氧化钛粒子(石原产业株式会社制，PT-401M)分散于水中，获得氧化钛粒子的分散液(固体成分浓度20质量％)。分散液中的氧化钛粒子的平均粒径、90%粒径及10%粒径示于表1。除了将(a)步骤中的氧化锌分散液改为氧化钛分散液以外，与例2同样操作，获得疏水化氧化硅被覆的氧化钛粒子100g。含氟树脂膜的制造除了疏水化氧化硅被覆的氧化钛粒子的量为0.6g以外，与例1同样操作，获得厚100wm的含氟树脂膜。相对于ETFEIOO质量份，疏水化氧化硅被覆的氧化钛粒子的量为1.7质量份，作为氧化钛为0.96质量份。该膜的雾度值、初始的360nm的光线透射率、促进暴露试验的途中及试验后的360nm的光线透射率示于表1。通过氮吸附法求得的氧化钛粒子的表面积和加入的TEOS量算出的氧化硅膜的厚度为4.5nm。疏水化氧化硅被覆的氧化铈粒子的制造-用颗粒磨机使氧化铈粒子分散于水中，获得氧化铈粒子的分散液(固体成分浓度20质量％)。分散液中的氧化铈粒子的平均粒径、90%粒径及10%粒径示于表1。除了将(a)步骤中的氧化锌分散液改为氧化铈分散液以外，与例2同样操作，获得疏水化氧化硅被覆的氧化铈粒子99g。含氟树脂膜的制造除了疏水化氧化硅被覆的氧化铈粒子的量为0.83g,且膜厚为200um以外，与例3同样操作，获得含氟树脂膜。相对于ETFE100质量份，疏水化氧化硅被覆的氧化铈的量为2.4质量份，作为氧化铈为L3质量份。该膜的雾度值、初始的300nm的光线透射率、促进暴露试验的途中及试验后的300rim的光线透射率示于表1。氧化硅被覆的氧化锌粒子的制造与例2(d)步骤同样对由例l(a)步骤获得的氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液进行干燥，获得氧化硅被覆的氧化锌粒子。氧化硅被覆的氧化锌粒子的甲醇疏水度示于表1。含氟树脂膜的制造除了使用该氧化硅被覆的氧化锌粒子以外，与例l同样操作，获得厚100"m的含氟树脂膜。相对于IOO质量份的ETFE，疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的量为3.4质量份，作为氧化锌为2.1质量份。该膜呈现出通过目视可确认到凝集物的程度的白色。该膜的雾度值、初始的360nm的光线透射率、促进暴露试验的途中及试验后的360nm的光线透射率示于表1。[例18]疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的制造除了省略例1的(b)步骤以外，与例l同样操作，获得疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子。六甲基二硅氮垸的添加量相对于氧化硅被覆的氧化锌粒子IOO质量份为74质量份。含氟树脂膜的制造除了使用该氧化硅被覆的氧化锌粒子以外，与例1同样操作，获得厚100um的含氟树脂膜。相对于100质量份的ETFE，疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的量为3.4质量份，作为氧化锌为2.1质量份。该膜的雾度值、初始的360nm的光线透射率示于表1。透明度差。疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的制造除了省略例1的(C)步骤以外，与例l同样操作，获得疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子。含氟树脂膜的制造除了使用该氧化硅被覆的氧化锌粒子以外，与例1同样操作，获得厚100um的含氟树脂膜。相对于IOO质量份的ETFE，疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的量为3.4质量份，作为氧化锌为1.9质量份。该膜的雾度值、初始的360nm的光线透射率示于表l。透明度差。除了在(b)步骤中用1.79g十二垸基三乙氧基硅烷(关东化学株式会社制)替代1.49g辛基三乙氧基硅烷以外，与例6同样操作，获得固体成分浓度为8.0质量X的经一次疏水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液517g。所加入的氨水为4.25g。另外，十二烷基三乙氧基硅烷相对于lg氧化硅被覆的氧化锌粒子为0.14毫当量，TEOS相对于1当量十二烷基三乙氧基硅垸为9.7当量。用所得的经一次疏水化处理的氧化硅被覆的氧化锌粒子的分散液，与例6同样地进行操作，获得疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子33g。与例6同样操作，获得厚lOOwm的含氟树脂膜。相对于ETFE100质量份，疏水化氧化硅被覆的氧化锌粒子的量为3.1质量份，作为氧化锌为1.8质量份。该膜的雾度值、初始的360mn的光线透射率示于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>产业上利用的可能性含有利用本发明的制造方法制得的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的含氟树脂膜可用作为农用暖棚膜、室外建材(屋顶材料等)等。这里引用2007年4月13日提出申请的日本专利申请2007-105702号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。权利要求1.疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，包括下述(a)～(d)的4个步骤(a)在金属氧化物粒子的分散液中加入氧化硅前体，在金属氧化物粒子的表面形成氧化硅膜，获得氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液的步骤，(b)在所述氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液中加入下式(1)或(2)表示的化合物及氧化硅前体，获得经一次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液的步骤，(c)在所述经一次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液中加入硅烷醇保护剂，获得经二次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液的步骤，(d)对所述经二次疏水化处理的氧化硅被覆的金属氧化物粒子进行干燥，获得疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的步骤，R14-nSi(OR2)n…(1)R33Si-NH-SiR33…(2)上式(1)、(2)中，R1为碳数1～9的烷基，R2、R3分别独立地为烷基，n为1～3的整数。2.如权利要求1所述的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，所述金属氧化物粒子的分散液中的金属氧化物粒子的90%粒径为10100nm。3.如权利要求1或2所述的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，所述疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子中的氧化硅膜的厚度为120nm。4.如权利要求13中任一项所述的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，所述金属氧化物粒子为氧化锌粒子。5.如权利要求14中任一项所述的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，所述氧化硅前体为四乙氧基硅垸。6.如权利要求15中任一项所述的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，所述式(1)中的W为甲基。7.如权利要求16中任一项所述的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，所述式(l)表示的化合物为异丁基三甲氧基硅烷或己基三甲氧基硅烷。8.如权利要求15中任一项所述的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，所述式(2)表示的化合物为六甲基二硅氮烷。9.如权利要求18中任一项所述的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子的制造方法，其特征在于，所述硅烷醇保护剂为六甲基二硅氮烷。10.疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子，其特征在于，由权利要求19中任一项所述的制造方法制得。11.如权利要求10所述的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子，其特征在于，甲醇疏水度为4575%。12.含氟树脂膜，其特征在于，包含由权利要求19中任一项所述的制造方法制得的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子及含氟树脂。13.如权利要求12所述的含氟树脂膜，其特征在于，360nm光线透射率为5%以下，且雾度值为15%以下。14.如权利要求12所述的含氟树脂膜，其特征在于，300nm光线透射率为5%以下，且雾度值为15%以下。15.如权利要求1214中任一项所述的含氟树脂膜，其特征在于，所述含氟树脂为乙烯一四氟乙烯类共聚物。全文摘要本发明提供在含氟树脂中的分散性、对氟化合物的耐受性及紫外线阻断性良好的疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子，以及透明度、耐候性及紫外线阻断性良好的含氟树脂膜。疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子通过包括下述(a)～(d)的4个步骤的制造方法制得(a)在金属氧化物粒子的分散液中加入氧化硅前体，获得氧化硅被覆的金属氧化物粒子的分散液的步骤，(b)在该分散液中加入化合物(1)或(2)及氧化硅前体，进行一次疏水化处理的步骤，(c)然后，加入硅烷醇保护剂，进行二次疏水化处理的步骤，(d)对该分散液进行干燥的步骤，R¹_4-nSi(OR²)_n…(1)；R³₃Si-NH-SiR³₃…(2)。上式(1)、(2)中，R¹为碳数1～9的烷基，R²、R³分别独立地为烷基，n为1～3的整数。另外，含氟树脂膜包含该疏水化氧化硅被覆的金属氧化物粒子和含氟树脂。文档编号C09C3/12GK101652434SQ20088001131公开日2010年2月17日申请日期2008年2月22日优先权日2007年4月13日发明者片山肇申请人:旭硝子株式会社