专利名称：具有改进粘度曲线的疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物的制作方法
具有改进粘度曲线的疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物
背景技术：
本发明涉及疏水改性的氨基甲酸酯聚合物，它可用作水性涂料制剂中的流变改性剂。流变改性剂可用于水性涂料制剂中，用来在较宽的剪切速率范围内控制粘度。它们可以是缔合性(它们与分散相缔合)或非缔合性的(它们稠化水相)。缔合性增稠剂可来自天然产品如疏水改性的纤维素醚，或者由合成聚合物如疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯(HEU R)聚合物制备。U. S. 4，155，892 (Emmons等)描述了在不同的实施例中制备线型和支化H EUR聚合物。流变改性剂通常分为低剪切速率粘度增强剂(Stormer粘度增强剂，也称为KU粘度增强剂)或高剪切速率粘度增强剂(ICI粘度增强剂)。希望在不伴随KU粘度增加的情况下增加ICI粘度和ICI粘度增强流变改性剂的效率，因为KU粘度的增加限制了制剂合成 人员向制剂中添加KU粘度增强流变改性剂的能力。当施涂于基材时，添加不充足的KU粘度增强流变改性剂的制剂会展现出对弯垂和熔滴的耐受性差。
发明内容
在第一方面，本发明通过提供一种方法解决了本领域的一种需求，所述方法包括在反应条件下使a)重均分子量范围为4000-12000道尔顿的聚亚烷基二醇；脂族二异氰酸酯；以及具有50至250个重复环氧烷单元的烷氧基化多元醇接触，从而制备包含残留NCO基团的中间聚合物；然后b)使所述中间聚合物与封端剂反应以制备疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，所述封端剂是线型、支化的、或者环状C6-C14烷醇或者Cltl-C16- (OX) n-0H烷氧基化醇，其特征在于，每一个X独立地是CH2CH2或者CH2CH(CH3) ;n为I至50 ;步骤a)中的聚亚烷基二醇与烷氧基化多元醇的OH基团的摩尔当量比的范围为3 :1至12 1 ;步骤a)中的NCO与OH的摩尔当量比的范围为I :0. 70至I :0. 95 ;以与步骤a)中的残留NCO基团相当或者超过的化学计量的量添加所述封端剂；且所述烷氧基化多元醇是烷氧基化三元醇或者烧氧基化四元醇或者它们的组合。在第二方面，本发明是一种疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，其包括以下结构单元a)重均分子量范围为4000 - 12000道尔顿的聚亚烷基二醇；b)脂族二异氰酸酯；c)具有50至250个重复环氧烷单元的烷氧基化多元醇；和d)线型、支化或者环状C6-C14烷醇或者Cltl-C16-(OX)n-OH烷氧基化醇的封端剂；其特征在于，每一个X独立地是CH2CH2或者CH2CH(CH3) ;n为I至50 ;所述聚亚烷基二醇与烷氧基化多元醇的结构单元的OH基团的摩尔当量比的范围为3 :1至12 :1 ;所述封端剂与烷氧基化多元醇的结构单元的OH基团的摩尔当量比的范围为O. 4至6. 5，且所述烷氧基化多元醇是烷氧基化三元醇或者烷氧基化四元醇。
具体实施例方式在第一方面，本发明是一种方法，所述方法包括在反应条件下使a)重均分子量范围为4000 - 12000道尔顿的聚亚烷基二醇；脂族二异氰酸酯；以及具有50至250个重复环氧烷单元的烷氧基化多元醇接触，从而制备包含残留NCO基团的中间聚合物；然后b)使所述中间聚合物与封端剂反应以制备疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，所述封端剂是线型、支化的、或者环状C6-C14烷醇或者Cltl-C16- (OX) n-0H烷氧基化醇，其特征在于，每一个X独立地是CH2CH2或者CH2CH(CH3) ;n为I至50 ;步骤a)中的聚亚烷基二醇与烷氧基化多元醇的OH基团的摩尔当量比的范围为3 :1至12 1 ;步骤a)中的NCO与OH的摩尔当量比的范围为I :0. 70至I :0. 95 ;以与步骤a)中的残留NCO基团相当或者超过的化学计量的量添加所述封端剂；且所述烷氧基化多元醇是烷氧基化三元醇或者烷氧基化四元醇或者它们的组合。本文中所用的术语“聚亚烷基二醇”指的是聚乙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇共聚物或者聚乙二醇/聚丁二醇共聚物。优选的，所述聚亚烷基二醇是聚乙二醇，更优选的，所述聚乙二醇的重均分子量(Mw)范围为5000至9000道尔顿。CARB0WAXM 8000聚乙二醇(陶氏化学公司或其附属公司的商标)是市售可得的聚乙二醇的例子。所述脂族二异氰酸酯可以是饱和的或者部分饱和的，且可以是线型、支化或者环状或者它们的组合。合适的脂族二异氰酸酯的例子包括1，4_ 丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，10-癸二异氰酸酯、4，4'-亚甲基二(异氰酸根合环己烷)、1，4_环己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和1，5_四氢萘二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯包括1，6_己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及4，4'-亚甲基二(异氰酸根合环己烷)。所述烷氧基化多元醇优选是具有如下通式的乙氧基化三醇
权利要求
1.一种方法，所述方法包括在反应条件下使a)重均分子量范围为4000 - 12000道尔顿的聚亚烷基二醇；脂族二异氰酸酯；以及具有50至250个重复环氧烷单元的烷氧基化多元醇接触，从而制备包含残留NCO基团的中间聚合物；然后b)使所述中间聚合物与封端剂反应以制备疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，所述封端剂是线型、支化的、或者环状C6-C14烷醇或者Cltl-C16-(OX)n-OH烷氧基化醇，其中每一个X独立地是CH2CH2或者CH2CH (CH3);步骤a)中的聚亚烷基二醇与烷氧基化多元醇的OH基团的摩尔当量比的范围为3 :1至12 1 ;步骤a)中的NCO与OH的摩尔当量比的范围为I :0. 70至I :0. 95 ;以与步骤a)中的残留NCO基团相当或者超过的化学计量的量添加所述封端剂；且所述烷氧基化多元醇是烷氧基化三元醇或者烷氧基化四元醇或者它们的组合。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述聚亚烷基二醇是聚乙二醇且所述烷氧基化多元醇是聚氧乙烯三醇。
3.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述聚亚烷基二醇是重均分子量范围为5000 - 9000道尔顿的聚乙二醇且所述烷氧基化多元醇是具有60 - 220个重复环氧乙·烷单元的聚氧乙烯三醇。·
4.如权利要求I至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述烷氧基化多元醇是具有90至200个重复环氧乙烷单元的聚氧乙烯三醇且步骤a)中的NCO与OH基团的摩尔当量比的范围为I :0. 80至I :0. 90。
5.如权利要求I至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚亚烷基二醇与烷氧基化多元醇的OH基团摩尔当量比的范围为4:1至7 :1 ;且所述烷氧基化多元醇是具有120至180个重复环氧乙烷单元的聚氧乙烯三醇。
6.如权利要求I至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述脂族二异氰酸酯是1，6-己二异氰酸酯、4，4'-亚甲基二(异氰酸根合环己烷)或者异佛尔酮二异氰酸酯或者它们的组合；且所述封端剂是正一己醇、正一壬醇或者正一癸醇或者它们的组合。
7.一种疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，其包括以下结构单元a)重均分子量范围为4000 - 12000道尔顿的聚亚烷基二醇；b)脂族二异氰酸酯；c)具有50至250个重复环氧烷单元的烷氧基化多元醇；和d)线型、支化或者环状C6-C14烷醇或者Cltl-C16-(OX)n-OH烷氧基化醇的封端剂；其中每一个X独立地是CH2CH2或者CH2CH(CH3);所述聚亚烷基二醇与烷氧基化多元醇的结构单元的OH基团的摩尔当量比的范围为3 :1至12 :1 ;所述封端剂与烷氧基化多元醇的结构单元的OH基团的摩尔当量比的范围为O. 4至6. 5，且所述烷氧基化多元醇是烷氧基化三元醇或者烷氧基化四元醇。
8.如权利要求7所述的疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，其特征在于，所述聚亚烷基二醇是重均分子量范围为5000 - 9000道尔顿的聚乙二醇；所述烷氧基化多元醇是具有60至220个重复环氧乙烷单元的烷氧基化三元醇；且所述封端剂是线型、支化或者环状C6-C14 烧醇。
9.如权利要求7或8所述的疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，其特征在于，所述聚亚烷基二醇与烷氧基化多元醇的结构单元的OH基团的摩尔当量比的范围为4 :1至7 1 ；所述烷氧基化多元醇是具有90至200个重复环氧乙烷单元的烷氧基化三元醇；且所述封端剂与烷氧基化多元醇的结构单元的OH基团摩尔当量比的范围为O. 6至2. O。
10.如权利要求7至9中任一项所述的疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，其特征在于，所述烷氧基化多元醇是具有120至180个重复环氧乙烷单元的烷氧基化三元醇；所述脂族二异氰酸酯是1，6_己二异氰酸酯、4，4'-亚甲基二(异氰酸根合环己烷)或者异佛尔酮二异氰酸酯或者它们的组合；且所述封端剂是正-己醇、正-壬醇或者正-癸醇或者它们的组合。
11.一种水性组合物，其包含如权利要求7至10中任一项所述的疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物、胶乳粘合剂以及二氧化钛或者包封或部分包封的二氧化钛。
全文摘要
本发明涉及一种疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，其包含聚亚烷基二醇、具有50至250个重复环氧烷单元的烷氧基化多元醇、脂族二异氰酸酯和封端剂的结构单元，以及一种制备所述聚合物的方法。本发明的组合物可用作涂覆组合物的流变改性剂。
文档编号C08G18/66GK102887987SQ20121019950
公开日2013年1月23日 申请日期2012年6月15日 优先权日2011年6月17日
发明者李棱, B·鲍博森 申请人:罗门哈斯公司