专利名称：铁掺杂的纳米二氧化钛/二氧化硅核壳结构的纳米粒子的制备方法
技术领域：
本发明属于无机纳米材料的合成方法，涉及核壳结构的纳米粒子的制备方法，特别涉及一种铁掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛/二氧化硅核壳结构的纳米粒子的制备方法。
背景技术：
纳米TiO2是一种21世纪的新型多功能精细产品，其粒径介于1 lOOnm，具有光催化活性好、抗菌、抗紫外、毒性低、稳定、价廉、易于回收等优势，可广泛应用于防晒化妆品、 电子、纺织、建材、生物医药及航天航空等领域。其中，金红石相纳米TiO2由于性质稳定、折射率高和相对较低的光催化活性而成为一种理想的紫外线屏蔽剂。金红石相纳米TiA的晶粒尺寸、结晶度、表面羟基含量等是影响其紫外线屏蔽效果和分散性的重要因素。热处理是改变金红石相纳米T^2的结晶度和晶粒尺寸的一种有效方法，但高温煅烧常造成纳米晶粒尺寸、一次粒径的快速长大，甚至造成纳米粒子间的烧结。这些都影响了纳米TiO2本身性能的发挥，限制了在某些方面的应用。对金红石型纳米TiO2进行表面包覆的目的在于① 使之与周围介质之间建立起一道屏障，降低其光化学活性，提高其耐光性、耐候性和抗粉化性；②提高其分散性。由于SiO2表面的硅羟基使它非常适合用于材料的表面改性，如形成各种类型的核-壳结构，已经报导的有 Au/Si02，Zn0/Si02*Au/Si02 等等(J. Phys. Chem. B, 105(2001)， 3441-3452，J. Phys. Chem. C，112(2008)，17397-17401，J. Am. Chem. Soc.，129(2007)， 1524-1525)。由于纳米二氧化钛对紫外线的屏蔽是以吸收和散射为主，经紫外分光光度仪检测，它对200nm以上的紫外光线的屏蔽率高达99. 99%。纳米氧化硅则是以反射为主，在紫外长波段(320nm 400nm)反射率达到88% ；对紫外中波段O80nm 320nm)反射率为 85% ；对紫外短波段QOOnm ^Onm)反射率仍在70 80%。因此，已有很多学者开始研究在纳米二氧化钛的表面包覆二氧化硅。这样，一方面可以避免纳米微粒发生团聚，有良好的分散性和耐侯性；另一方面纳米材料表面包覆S^2以后的电、光等性能都有很大的改变， 从而具有广阔的应用前景。目前，已有专利报道复合抗紫外粉体纳米二氧化钛或表面包复处理后的纳米二氧化钛具有较高的紫外屏蔽效果，且均勻、稳定、不分层(例如EP0078633A1 ；WO 96/15197 ；CN 200410064594. 9 ；CN 200510(^9593.幻。但是这些反应步骤繁琐，过程周期长，得到的粒子粒径偏大，因此也限制了其进一步的应用。本发明所用水热法低温制备金属掺杂纳米二氧化钛并对其表面进行无机包覆还未见文献和专利报道。本发明消除了目前的纳米金红石型氧化钛的制备方法中存在的不是设备投资高，就是操作费用高，使产品的广泛应用受到阻碍的缺陷，提供了一种设备投资低、工艺简单、原料低廉的纳米金红石型氧化钛的制备方法。本发明提供的纳米金红石型氧化钛表面包覆的制备方法，只需室温便可进行，且粉体表观密度比现有其它工艺制备的粉体小。
发明内容
本发明的目的是解决现有制备金红石相纳米二氧化钛的方法存在高温热处理导致晶体分散性变差、颗粒易团聚、比表面积小、表面羟基化程度低的问题，提供一种制备过程简单的铁掺杂的二氧化钛/ 二氧化硅核壳结构的纳米粒子的制备方法，并且制备的核壳结构的纳米粒子具有很好的分散性，具有较大的比表面积和表面羟基化程度，且紫外线吸收能力和耐候性优良。本发明采用水热法制备了铁掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛，以正硅酸乙酯或硅酸钠为硅源，制备了铁掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛/二氧化硅核壳结构的纳米粒子。本发明的铁掺杂的纳米二氧化钛/ 二氧化硅核壳结构的纳米粒子的制备方法包括以下步骤(1)将钛源溶液与蒸馏水按照体积比为1 4 1 6的比例混合均勻；(2)向步骤(1)得到的溶液中加入铁掺杂物，铁掺杂物的加入量相对于钛源溶液中钛源的质量百分比为Iwt% 30wt% ；所述的铁掺杂物为氯化铁、硝酸铁、氧化铁或硫酸铁中的一种；(3)将步骤( 得到的溶液转移到容器(如玻璃瓶)中，封口密闭后放入水热釜中，在温度为110 140°c下水热反应20 30小时；(4)将步骤(3)水热反应后得到的产物离心分离、用溶剂洗涤所得固体、在温度为 50 100°C下真空干燥(一般为3 10小时)、研磨，即可得到铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛颗粒；(5)称取步骤(4)得到的铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛颗粒0. 1 0. 5g，加入100 500mL异丙醇，超声(优选超声功率为200 400W ；优选超声时间为10 30分钟)，得到铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛的悬浮溶液A ；(6)在搅拌下，向步骤(5)得到的悬浮溶液A中加入10 40mL蒸馏水及质量百分含量为25 的10 30mL浓氨水，得到溶液B ；(7)向步骤(6)得到的溶液B中快速加入0. 1 0. 6mL硅源，室温(一般为15 300C )下搅拌(一般为20 30小时)，得到含白色沉淀物的浑浊液C ；(8)将步骤(7)得到的浑浊液C中的白色沉淀物过滤出并用溶剂洗涤后，于温度为 50 100°C下真空干燥(一般为3 10小时)，即可得到所述铁掺杂的纳米二氧化钛/ 二氧化硅核壳结构的纳米粒子。本发明制备得到的铁掺杂的纳米二氧化钛/ 二氧化硅核壳结构的纳米粒子中的纳米二氧化钛为纯金红石相；铁掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛/二氧化硅核壳结构的纳米粒子的结晶度高，产物有很好的分散性，粒径尺寸范围在20 50nm之间。所述的钛源溶液是三氯化钛盐酸溶液、四氯化钛水溶液、硫酸钛水溶液、钛酸四丁酯水溶液或钛酸异丙酯水溶液中的一种。所述的硅源是正硅酸乙酯或硅酸钠。步骤中离心分离时，离心机的转速为2000 5000r/min。步骤(6)和步骤(7)中的搅拌，其搅拌转速都为300 lOOOr/min。步骤(4)和步骤⑶中所述的洗涤用溶剂选自甲醇、乙醇、蒸馏水、丙酮中的一种。
本发明的制备方法分为两步一、采用水热法直接制备铁离子掺杂的纯金红石相纳米TiO2，该方法的突出特点是，所得产品不经热处理，室温下即为纯金红石相，且粒径为 15 25nm ；二、以水解法制备铁掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛/ 二氧化硅核壳结构的纳米粒子，粒径尺寸范围在20 50nm之间。本发明制备的核壳结构的纳米粒子分散性良好， 且紫外线吸收能力和耐候性优良。
图1.本发明实施例1和实施例12 17的铁离子加入量分别为Swt^awtK 3wt %，IOwt %，15wt %，20wt %，30wt %的纯金红石相二氧化钛纳米棒的X-射线多晶衍射图。图2.本发明实施例1，实施例18和实施例19的铁离子加入量分别为5wt%，硅源加入量分别为0. 3mL，0. ImL, 0. 6mL的纳米二氧化硅包覆的纯金红石相二氧化钛纳米棒的 X-射线多晶衍射图。图3.本发明实施例1，实施例18和实施例19的铁离子加入量分别为5wt%，硅源加入量分别为0. 3mL，0. ImL, 0. 6mL的纳米二氧化硅包覆的纯金红石相二氧化钛纳米棒的红外光谱图。图4.本发明实施例1，实施例18和实施例19的铁离子加入量分别为5wt%，硅源加入量分别为0. 3mL，0. ImL, 0. 6mL的纳米二氧化硅包覆的纯金红石相二氧化钛纳米棒的透射电镜照片。图5.本发明实施例1，实施例18和实施例19的铁离子加入量分别为5wt%，硅源加入量分别为0. 3mL，0. ImL, 0. 6mL的纳米二氧化硅包覆的纯金红石相二氧化钛纳米棒的扫描电镜照片。图6.本发明实施例1的铁离子加入量为5wt%，硅源加入量为0. 3mL时纳米二氧化硅包覆的纯金红石相二氧化钛纳米棒的X-射线光电子能谱分析图。图7.本发明实施例1，实施例18和实施例19的铁离子加入量分别为5wt%，硅源加入量分别为0. 3mL，0. ImL, 0. 6mL的纳米二氧化硅包覆的纯金红石相二氧化钛纳米棒的紫外可见吸收光谱图。
具体实施例方式实施例1(1)将质量浓度为15%的TiCl3盐酸溶液与蒸馏水按照体积比为1 5的比例混合均勻，然后加入相对于TiCl3盐酸溶液中TiCl3的质量百分比为5wt%的氧化铁，放入 50mL玻璃瓶中封口密闭后放入水热釜中，在水热釜中120°C下水热反应Mh。反应结束后， 将所得产物在离心机的转速为3000r/min下离心分离、蒸馏水洗涤所得固体，然后在70°C 下进行真空干燥证，研磨，得铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛颗粒，如图Ic所示，粒径在15 25nm之间。(2)称取上述制得的铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛0. Ig,加入200mL异丙醇，超声(超声功率为200 400W) 20min,得到铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛的悬浮溶液。随后在搅拌下(搅拌转速为500r/min)向上述悬浮溶液中加入18mL蒸馏水和质量百分含量为25 的10. 5mL浓氨水，并快速加入0. 3mL的正硅酸乙酯，室温搅拌 (搅拌转速为500r/min)24h，得到含白色沉淀物的浑浊液；含白色沉淀物的浑浊液经过滤、 乙醇洗后于70°C下真空干燥证，即得铁离子掺杂的纳米二氧化钛/ 二氧化硅核壳结构的纳米粒子，如图2c所示，粒径在30 40nm之间。所得铁离子掺杂的纯金红石相二氧化钛纳米棒的X-射线多晶衍射测试结果由图 1所示，纳米二氧化钛为纯金红石相(卡片JCPDS 21-1276)，且结晶性能良好。从图2可以看出，纳米二氧化硅包覆的铁离子掺杂的纯金红石相二氧化钛纳米棒的衍射峰明显宽化，说明其晶粒较小。图2中并未出现二氧化硅的衍射峰，说明二氧化硅是以非晶态形式存在。从图3的红外谱图可知，经二氧化硅处理后，铁离子掺杂的纯金红石相二氧化钛纳米棒在3400CHT1和1633CHT1的-OH吸收峰明显增强，这是由于SW2比TW2具有更强的亲水性。经二氧化硅修饰的铁离子掺杂的纯金红石相二氧化钛纳米棒在1091CHT1附近出现的峰，为Si-O的吸收峰。在950CHT1出现了 Ti-O-Si键的振动吸收峰。说明铁离子掺杂的纯金红石相二氧化钛纳米棒与二氧化硅之间存在一定的相互作用。由图4和图5可以看出，图4(a)和图5(a)中所得铁离子掺杂的纯金红石相二氧化钛纳米棒为高度分散的纳米棒，尺寸分布均勻，纵横比约为8，纳米棒的中心直径大约为 15 25nm，每根纳米棒取向一致，沿(110)晶面方向生长。从图4(b) 4(d)和图5(b) 5 (d)可知，二氧化硅包覆的纳米二氧化钛核壳纳米粒子的粒径比TW2纳米粒子的粒径有了明显的增大，这说明纳米二氧化钛的表面包覆了一层较厚的二氧化硅层，且随着硅源加入量的逐渐增加，二氧化硅包覆层的厚度也在逐渐增加。从图6中可以看出，样品中既有Ti元素也有Si元素，进一步证实了最外层二氧化硅的存在。由图7可知，经二氧化硅包覆后的铁离子掺杂的纯金红石相二氧化钛纳米棒对 200 360nm之间的紫外线比纯TW2有更宽的吸收能力。实施例2(1)将质量浓度为15%的TiCl3盐酸溶液与蒸馏水按照体积比为1 4的比例混合均勻，然后加入相对于TiCl3盐酸溶液中TiCl3的质量百分比为5wt%的氧化铁，放入 50mL玻璃瓶中封口密闭后放入水热釜中，在水热釜中140°C下水热反应20h。反应结束后， 将所得产物在离心机的转速为3000r/min下离心分离、蒸馏水洗涤所得固体，然后在80°C 下进行真空干燥4h，研磨，结果得到铁离子掺杂的金红石与锐钛矿的混晶纳米二氧化钛，粒径在10 20nm之间。(2)称取上述制得的铁离子掺杂的金红石与锐钛矿的混晶纳米二氧化钛0. lg，加入200mL异丙醇，超声(超声功率为200 400W) 20min,得到铁离子掺杂的金红石与锐钛矿的混晶纳米二氧化钛的悬浮溶液。随后在搅拌下(搅拌转速为600r/min)向上述悬浮溶液中加入40mL蒸馏水和质量百分含量为25 的20mL浓氨水，并快速加入0. 3mL的正硅酸乙酯，室温搅拌(搅拌转速为600r/min)24h，得到含白色沉淀物的浑浊液；含白色沉淀物的浑浊液经过滤、乙醇洗后于70°C下真空干燥5h，即得铁离子掺杂的纳米二氧化钛/ 二氧化硅核壳结构的纳米粒子，粒径在20 25nm之间。实施例3
(1)将质量浓度为15%的TiCl3盐酸溶液与蒸馏水按照体积比为1 6的比例混合均勻，然后加入相对于TiCl3盐酸溶液中TiCl3的质量百分比为5wt%的氧化铁，放入 50mL玻璃瓶中封口密闭后放入水热釜中，在水热釜中110°C下水热反应30h。反应结束后， 将所得产物在离心机的转速为5000r/min下离心分离、蒸馏水洗涤所得固体，然后在70°C 下进行真空干燥证，研磨，结果得到铁离子掺杂的金红石与锐钛矿的混晶纳米二氧化钛，粒径在10 20nm之间。(2)称取上述制得的铁离子掺杂的金红石与锐钛矿的混晶纳米二氧化钛0. lg，其它采用与实施例1的步骤(2)相同的方法，即得铁离子掺杂的纳米二氧化钛/ 二氧化硅核壳结构的纳米粒子，粒径在20 25nm之间。实施例4(1)将TiClyK溶液与蒸馏水按照体积比为1 5的比例混合均勻，然后加入相对于TiClyK溶液中TiCl4的质量百分比为5wt%的氧化铁，放入50mL玻璃瓶中封口密闭后放入水热釜中，在水热釜中130°C下水热反应20h。反应结束后，将所得产物在离心机的转速为4000r/min下离心分离、蒸馏水洗涤所得固体，然后在80°C下进行真空干燥4h，研磨， 结果得到铁离子掺杂的金红石与锐钛矿的混晶纳米二氧化钛，粒径在15 20nm之间。(2)称取上述制得的铁离子掺杂的金红石与锐钛矿的混晶纳米二氧化钛0. 3g，加入350mL异丙醇，超声(超声功率为200 400W) 20min,得到铁离子掺杂的金红石与锐钛矿的混晶纳米二氧化钛的悬浮溶液。随后在搅拌下(搅拌转速为800r/min)向上述悬浮溶液中加入36mL蒸馏水和质量百分含量为25 的20mL浓氨水，并快速加入0. 3mL的正硅酸乙酯，室温搅拌(搅拌转速为800r/min)24h，得到含白色沉淀物的浑浊液；含白色沉淀物的浑浊液经过滤、乙醇洗后于70°C下真空干燥5h，即得铁离子掺杂的纳米二氧化钛/ 二氧化硅核壳结构的纳米粒子，粒径在20 25nm之间。实施例5(1)将硫酸钛水溶液与蒸馏水按照体积比为1 5的比例混合均勻，然后加入相对于硫酸钛水溶液中硫酸钛的质量百分比为5wt%的氧化铁，放入50mL玻璃瓶中封口密闭后放入水热釜中，在水热釜中120°C下水热反应20h。反应结束后，将所得产物在离心机的转速为2000r/min下离心分离、蒸馏水洗涤所得固体，然后在80°C下进行真空干燥4h，研磨， 结果得到铁离子掺杂的金红石与锐钛矿的混晶纳米二氧化钛，粒径在10 20nm之间。(2)称取上述制得的铁离子掺杂的金红石与锐钛矿的混晶纳米二氧化钛0. 2g，加入300mL异丙醇，超声(超声功率为200 400W) 20min,得到铁离子掺杂的金红石与锐钛矿的混晶纳米二氧化钛的悬浮溶液。随后在搅拌下(搅拌转速为500r/min)向上述悬浮溶液中加入40mL蒸馏水和质量百分含量为25 的20mL浓氨水，并快速加入0. ImL的正硅酸乙酯，室温搅拌(搅拌转速为500r/min)24h，得到含白色沉淀物的浑浊液；含白色沉淀物的浑浊液经过滤、乙醇洗后于70°C下真空干燥5h，即得铁离子掺杂的纳米二氧化钛/ 二氧化硅核壳结构的纳米粒子，粒径在20 25nm之间。实施例6(1)将钛酸四丁酯水溶液与蒸馏水按照体积比为1 5的比例混合均勻，然后加入相对于钛酸四丁酯水溶液中钛酸四丁酯的质量百分比为5wt%的氧化铁，放入50mL玻璃瓶中封口密闭后放入水热釜中，在水热釜中120°C下水热反应Mh。反应结束后，将所得产物在离心机的转速为5000r/min下离心分离、蒸馏水洗涤所得固体，然后在70°C下进行真空干燥证，研磨，得铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛颗粒，粒径在20 25nm之间。(2)称取上述制得的铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛0. Ig,加入200mL异丙醇，超声(超声功率为200 400W)20min，得到铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛的悬浮溶液。随后在搅拌下(搅拌转速为lOOOr/min)向上述悬浮溶液中加入ISmL蒸馏水和质量百分含量为25 的10. 5mL浓氨水，并快速加入0. 3mL的正硅酸乙酯，室温搅拌(搅拌转速为1000r/min)24h，得到含白色沉淀物的浑浊液；含白色沉淀物的浑浊液经过滤、乙醇洗后于70°C下真空干燥5h，即得铁离子掺杂的纳米二氧化钛/ 二氧化硅核壳结构的纳米粒子，粒径在30 40nm之间。实施例7(1)将钛酸异丙酯水溶液与蒸馏水按照体积比为1 5的比例混合均勻，然后加入相对于钛酸异丙酯水溶液中钛酸异丙酯的质量百分比为5wt%的氧化铁，放入50mL玻璃瓶中封口密闭后放入水热釜中，在水热釜中140°C下水热反应20h。反应结束后，将所得产物在离心机的转速为5000r/min下离心分离、蒸馏水洗涤所得固体，然后在70°C下进行真空干燥证，研磨，得铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛颗粒，粒径在20 25nm之间。(2)称取上述制得的铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛0. 5g，加入500mL异丙醇，超声(超声功率为200 400W)20min，得到铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛的悬浮溶液。随后在搅拌下(搅拌转速为900r/min)向上述悬浮溶液中加入40mL蒸馏水和质量百分含量为25 观％的30mL浓氨水，并快速加入0. 6mL的正硅酸乙酯，室温搅拌 (搅拌转速为900r/min)24h，得到含白色沉淀物的浑浊液；含白色沉淀物的浑浊液经过滤、 乙醇洗后于80°C下真空干燥4h，即得铁离子掺杂的纳米二氧化钛/ 二氧化硅核壳结构的纳米粒子，粒径在30 40nm之间。实施例8(1)将质量浓度为15%的TiCl3盐酸溶液与蒸馏水按照体积比为1 5的比例混合均勻，然后加入相对于TiCl3盐酸溶液中TiCl3的质量百分比为5wt%的氧化铁，放入 50mL玻璃瓶中封口密闭后放入水热釜中，在水热釜中120°C下水热反应Mh。反应结束后， 将所得产物在离心机的转速为3000r/min下离心分离、蒸馏水洗涤所得固体，然后在70°C 下进行真空干燥证，研磨，得铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛颗粒，如图Ic所示，粒径在15 25nm之间。(2)称取上述制得的铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛0. Ig,加入200mL异丙醇，超声(超声功率为200 400W) 20min,得到铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛的悬浮溶液。随后在搅拌下(搅拌转速为800r/min)向上述悬浮溶液中加入18mL蒸馏水和质量百分含量为25 的10. 5mL浓氨水，并快速加入0. 3mL的硅酸钠，室温搅拌(搅拌转速为800r/min)24h，得到含白色沉淀物的浑浊液；含白色沉淀物的浑浊液经过滤、乙醇洗后于60°C下真空干燥几，即得铁离子掺杂的纳米二氧化钛/ 二氧化硅核壳结构的纳米粒子，粒径在20 30nm之间。实施例9(1)将质量浓度为15%的TiCl3盐酸溶液与蒸馏水按照体积比为1 5的比例混合均勻，然后加入相对于TiCl3盐酸溶液中TiCl3的质量百分比为5wt%的氧化铁，放入
850mL玻璃瓶中封口密闭后放入水热釜中，在水热釜中120°C下水热反应Mh。反应结束后， 将所得产物在离心机的转速为3000r/min下离心分离、蒸馏水洗涤所得固体，然后在70°C 下进行真空干燥证，研磨，得铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛颗粒，粒径在15 25nm之间。(2)称取上述制得的铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛0. Ig,加入200mL异丙醇，超声(超声功率为200 400W) 20min,得到铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛的悬浮溶液。随后在搅拌下(搅拌转速为500r/min)向上述悬浮溶液中加入18mL蒸馏水和质量百分含量为25 的10. 5mL浓氨水，并快速加入0. 3mL的正硅酸已酯，室温搅拌 (搅拌转速为500r/min)24h，得到含白色沉淀物的浑浊液；含白色沉淀物的浑浊液经过滤、 乙醇洗后于80°C下真空干燥4h，即得铁离子掺杂的纳米二氧化钛/ 二氧化硅核壳结构的纳米粒子，粒径在20 30nm之间。实施例10(1)将质量浓度为15%的TiCl3盐酸溶液与蒸馏水按照体积比为1 5的比例混合均勻，然后加入相对于TiCl3盐酸溶液中TiCl3的质量百分比为5wt%的硝酸铁，放入 50mL玻璃瓶中封口密闭后放入水热釜中，在水热釜中120°C下水热反应Mh。反应结束后， 将所得产物在离心机的转速为3000r/min下离心分离、蒸馏水洗涤所得固体，然后在70°C 下进行真空干燥证，研磨，得铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛颗粒，粒径在15 20nm之间。(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法，得铁离子掺杂的纳米二氧化钛/ 二氧化硅核壳结构的纳米粒子，粒径在20 30nm之间。实施例11(1)将质量浓度为15%的TiCl3盐酸溶液与蒸馏水按照体积比为1 5的比例混合均勻，然后加入相对于TiCl3盐酸溶液中TiCl3的质量百分比为5wt%的硫酸铁，放入 50mL玻璃瓶中封口密闭后放入水热釜中，在水热釜中120°C下水热反应Mh。反应结束后， 将所得产物在离心机的转速为2000r/min下离心分离、蒸馏水洗涤所得固体，然后在70°C 下进行真空干燥证，研磨，得铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛颗粒，粒径在15 20nm之间。(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法，得铁离子掺杂的纳米二氧化钛/ 二氧化硅核壳结构的纳米粒子，粒径在20 30nm之间。实施例12(1)将质量浓度为15%的TiCl3盐酸溶液与蒸馏水按照体积比为1 5的比例混合均勻，然后加入相对于TiCl3盐酸溶液中TiCI3W质量百分比为的氧化铁，放入 50mL玻璃瓶中封口密闭后放入水热釜中，在水热釜中120°C下水热反应Mh。反应结束后， 将所得产物在离心机的转速为3000r/min下离心分离、蒸馏水洗涤所得固体，然后在80°C 下进行真空干燥4h，研磨，得铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛颗粒，如图Ia所示，粒径在20 25nm之间。(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法，得铁离子掺杂的纳米二氧化钛/ 二氧化硅核壳结构的纳米粒子，粒径在30 45nm之间。实施例13
(1)将质量浓度为15%的TiCl3盐酸溶液与蒸馏水按照体积比为1 5的比例混合均勻，然后加入相对于TiCl3盐酸溶液中TiCl3的质量百分比为3wt%的氧化铁，放入 50mL玻璃瓶中封口密闭后放入水热釜中，在水热釜中120°C下水热反应Mh。反应结束后， 将所得产物在离心机的转速为5000r/min下离心分离、蒸馏水洗涤所得固体，然后在100°C 下进行真空干燥池，研磨，得铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛颗粒，如图Ib所示，粒径在15 20nm之间。(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法，得铁离子掺杂的纳米二氧化钛/ 二氧化硅核壳结构的纳米粒子，粒径在20 30nm之间。实施例14(1)将质量浓度为15%的TiCl3盐酸溶液与蒸馏水按照体积比为1 5的比例混合均勻，然后加入相对于TiCl3盐酸溶液中TiCl3W质量百分比为IOwt %的氧化铁，放入 50mL玻璃瓶中封口密闭后放入水热釜中，在水热釜中120°C下水热反应Mh。反应结束后， 将所得产物在离心机的转速为3000r/min下离心分离、蒸馏水洗涤所得固体，然后在70°C 下进行真空干燥证，研磨，得铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛颗粒，如图Id所示，粒径在15 20nm之间。(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法，得铁离子掺杂的纳米二氧化钛/ 二氧化硅核壳结构的纳米粒子，粒径在20 30nm之间。实施例15(1)将质量浓度为15%的TiCl3盐酸溶液与蒸馏水按照体积比为1 5的比例混合均勻，然后加入相对于TiCl3盐酸溶液中TiCl3W质量百分比为15wt%的氧化铁，放入 50mL玻璃瓶中封口密闭后放入水热釜中，在水热釜中120°C下水热反应Mh。反应结束后， 将所得产物在离心机的转速为3000r/min下离心分离、蒸馏水洗涤所得固体，然后在70°C 下进行真空干燥证，研磨，得铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛颗粒，如图Ie所示，粒径在15 20nm之间。(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法，得铁离子掺杂的纳米二氧化钛/ 二氧化硅核壳结构的纳米粒子，粒径在20 30nm之间。实施例16(1)将质量浓度为15%的TiCl3盐酸溶液与蒸馏水按照体积比为1 5的比例混合均勻，然后加入相对于TiCl3盐酸溶液中TiCl3的质量百分比为20wt%的氧化铁，放入 50mL玻璃瓶中封口密闭后放入水热釜中，在水热釜中120°C下水热反应Mh。反应结束后， 将所得产物在离心机的转速为3000r/min下离心分离、蒸馏水洗涤所得固体，然后在70°C 下进行真空干燥证，研磨，得铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛颗粒，如图If所示，粒径在15 20nm之间。(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法，得铁离子掺杂的纳米二氧化钛/ 二氧化硅核壳结构的纳米粒子，粒径在20 30nm之间。实施例17(1)将将质量浓度为15%的TiCl3盐酸溶液与蒸馏水按照体积比为1 5的比例混合均勻，然后加入相对于TiCl3盐酸溶液中TiCl3的质量百分比为30wt%的氧化铁，放入 50mL玻璃瓶中封口密闭后放入水热釜中，在水热釜中120°C下水热反应Mh。反应结束后，
10将所得产物在离心机的转速为3000r/min下离心分离、蒸馏水洗涤所得固体，然后在70°C 下进行真空干燥证，研磨，得铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛颗粒，如图Ig所示，粒径在15 20nm之间。(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法，得铁离子掺杂的纳米二氧化钛/ 二氧化硅核壳结构的纳米粒子，粒径在20 30nm之间。实施例18(1)将质量浓度为15%的TiCl3盐酸溶液与蒸馏水按照体积比为1 5的比例混合均勻，然后加入相对于TiCl3盐酸溶液中TiCl3的质量百分比为5wt%的氧化铁，放入 50mL玻璃瓶中封口密闭后放入水热釜中，在水热釜中120°C下水热反应Mh。反应结束后， 将所得产物在离心机的转速为3000r/min下离心分离、蒸馏水洗涤所得固体，然后在70°C 下进行真空干燥证，研磨，得铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛颗粒，如图Ic所示，粒径在15 25nm之间。(2)称取上述制得的铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛0. Ig,加入200mL异丙醇，超声(超声功率为200 400W) 20min,得到铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛的悬浮溶液。随后在搅拌下(搅拌转速为800r/min)向上述悬浮溶液中加入18mL蒸馏水和质量百分含量为25 的10. 5mL浓氨水，并快速加入0. ImL的正硅酸乙酯，室温搅拌 (搅拌转速为800r/min)24h，得到含白色沉淀物的浑浊液；含白色沉淀物的浑浊液经过滤、 乙醇洗后于60°C下真空干燥7h，即得铁离子掺杂的纳米二氧化钛/ 二氧化硅核壳结构的纳米粒子，如图2b所示，粒径在20 30nm之间。实施例19(1)将质量浓度为15%的TiCl3盐酸溶液与蒸馏水按照体积比为1 5的比例混合均勻，然后加入相对于TiCl3盐酸溶液中TiCl3的质量百分比为5wt%的氧化铁，放入 50mL玻璃瓶中封口密闭后放入水热釜中，在水热釜中120°C下水热反应Mh。反应结束后， 将所得产物在离心机的转速为3000r/min下离心分离、蒸馏水洗涤所得固体，然后在70°C 下进行真空干燥证，研磨，得铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛颗粒，如图Ic所示，粒径在15 25nm之间。(2)称取上述制得的铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛0. Ig,加入200mL异丙醇，超声(超声功率为200 400W)20min，得到铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛的悬浮溶液。随后在搅拌下(搅拌转速为800r/min)向上述悬浮溶液中加入36mL蒸馏水和质量百分含量为25 观％的20mL浓氨水，并快速加入0. 6mL的正硅酸乙酯，室温搅拌 (搅拌转速为800r/min)24h，得到含白色沉淀物的浑浊液；含白色沉淀物的浑浊液经过滤、 乙醇洗后于80C下真空干燥4h，即得铁离子掺杂的纳米二氧化钛/ 二氧化硅核壳结构的纳米粒子，如图2d所示，粒径在35 45nm之间。实施例20(1)将质量浓度为15%的TiCl3盐酸溶液与蒸馏水按照体积比为1 5的比例混合均勻，然后加入相对于TiCl3盐酸溶液中TiCl3的质量百分比为5wt%的氧化铁，放入 50mL玻璃瓶中封口密闭后放入水热釜中，在水热釜中120°C下水热反应Mh。反应结束后， 将所得产物在离心机的转速为3000r/min下离心分离、蒸馏水洗涤所得固体，然后在70°C 下进行真空干燥证，研磨，得铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛颗粒，如图Ic所示，粒径在15 25nm之间。(2)称取上述制得的铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛0. Ig,加入200mL异丙醇，超声(超声功率为200 400W) 20min,得到铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛的悬浮溶液。随后在搅拌下(搅拌转速为lOOOr/min)向上述悬浮溶液中加入18mL蒸馏水和质量百分含量为25 的10. 5mL浓氨水，并快速加入0. ImL的硅酸钠，室温搅拌(搅拌转速为1000r/min)24h，得到含白色沉淀物的浑浊液；含白色沉淀物的浑浊液经过滤、乙醇洗后于70°C下真空干燥5h，即得铁离子掺杂的纳米二氧化钛/ 二氧化硅核壳结构的纳米粒子，粒径在20 25nm之间。实施例21(1)将质量浓度为15%的TiCl3盐酸溶液与蒸馏水按照体积比为1 5的比例混合均勻，然后加入相对于TiCl3盐酸溶液中TiCl3的质量百分比为5wt%的氧化铁，放入 50mL玻璃瓶中封口密闭后放入水热釜中，在水热釜中120°C下水热反应Mh。反应结束后， 将所得产物在离心机的转速为3000r/min下离心分离、蒸馏水洗涤所得固体，然后在70°C 下进行真空干燥证，研磨，得铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛颗粒，如图Ic所示，粒径在15 25nm之间。(2)称取上述制得的铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛0. Ig,加入200mL异丙醇，超声(超声功率为200 400W) 20min,得到铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛的悬浮溶液。随后在搅拌下(搅拌转速为800r/min)向上述悬浮溶液中加入18mL蒸馏水和质量百分含量为25 的10. 5mL浓氨水，并快速加入0. 6mL的硅酸钠，室温搅拌(搅拌转速为800r/min)24h，得到含白色沉淀物的浑浊液；含白色沉淀物的浑浊液经过滤、乙醇洗后于70°C下真空干燥证，即得铁离子掺杂的纳米二氧化钛/ 二氧化硅核壳结构的纳米粒子，粒径在40 50nm之间。
权利要求
1.一种铁掺杂的纳米二氧化钛/ 二氧化硅核壳结构的纳米粒子的制备方法，其特征是，所述方法包括以下步骤(1)将钛源溶液与蒸馏水按照体积比为1 4 1 6的比例混合均勻；(2)向步骤(1)得到的溶液中加入铁掺杂物，铁掺杂物的加入量相对于钛源溶液中钛源的质量百分比为Iwt% 30wt% ；所述的铁掺杂物为氯化铁、硝酸铁、氧化铁或硫酸铁中的一种；(3)将步骤( 得到的溶液转移到容器中，封口密闭后放入水热釜中，在温度为110 140°C下水热反应20 30小时；(4)将步骤(3)水热反应后得到的产物离心分离、用溶剂洗涤所得固体、在温度为50 100°C下真空干燥、研磨，得到铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛颗粒；(5)称取步骤(4)得到的铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛颗粒0.1 0. 5g，加入100 500mL异丙醇，超声，得到铁离子掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛的悬浮溶液A ；(6)在搅拌下，向步骤(5)得到的悬浮溶液A中加入10 40mL蒸馏水及质量百分含量为25 的10 30mL浓氨水，得到溶液B ；(7)向步骤(6)得到的溶液B中加入0.1 0.6mL硅源，室温下搅拌，得到含白色沉淀物的浑浊液C ；(8)将步骤(7)得到的浑浊液C中的白色沉淀物过滤出并用溶剂洗涤后，于温度为 50 100°C下真空干燥，得到所述铁掺杂的纳米二氧化钛/ 二氧化硅核壳结构的纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的钛源溶液是三氯化钛盐酸溶液、四氯化钛水溶液、硫酸钛水溶液、钛酸四丁酯水溶液或钛酸异丙酯水溶液中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的硅源是正硅酸乙酯或硅酸钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤中离心分离时的离心机的转速为 2000 5000r/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(6)和步骤(7)中的搅拌，其搅拌转速都为 300 1000r/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(4)和步骤(8)中所述的洗涤用溶剂选自甲醇、乙醇、蒸馏水、丙酮中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(5)超声的功率为200 400W。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征是步骤( 超声的时间为10 30分钟。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的铁掺杂的纳米二氧化钛/二氧化硅核壳结构的纳米粒子的粒径尺寸范围在20 50nm之间。
全文摘要
本发明属于无机纳米材料的合成方法，涉及核壳结构的纳米粒子的制备方法，特别涉及一种铁掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛/二氧化硅核壳结构的纳米粒子的制备方法。本发明的制备方法分为两步一、采用水热法直接制备铁离子掺杂的纯金红石相纳米TiO2，该方法的突出特点是，所得产品不经热处理，室温下即为纯金红石相，且粒径小于等于25nm；二、以水解法制备铁掺杂的纯金红石相纳米二氧化钛/二氧化硅核壳结构的纳米粒子。本发明制备的核壳结构的纳米粒子分散性好，具有较大的比表面积和表面羟基化程度，且紫外线吸收能力和耐候性优良。
文档编号B82B3/00GK102205418SQ20101013940
公开日2011年10月5日 申请日期2010年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者张世民, 阳明书, 陈景 申请人:中国科学院化学研究所