专利名称：一种金/二氧化钛核壳结构纳米粒子的制备方法
技术领域：
本发明属于材料化学及纳米材料领域，特别涉及ー种金/ ニ氧化钛核壳结构纳米粒子的制备方法。
背景技术：
随着纳米技术的深入开发和应用，合成具有多种功能的纳米复合结构已经成为纳米科学领域ー个重要的研究热点和发展趋势。Yolk/Shell(核/売)结构是最近研究出的一种新颖的核壳结构，指的是在ー个空的壳中包有其他粒子并且这二者之间有间隙，而且Yolk/Shell结构中的粒子是可以自由移动的。Yolk/Shell结构结合了 Yolk和Shell两部分的性质，Shell部分具有密度低、比表面积大等特性，同时Yolk部分的纳米颗粒(例如纳米金颗粒)也有其优良的性能，使其在医药、化工、生物等诸多技术领域都有重要的应用，特别是金/ ニ氧化钛yolk/shell结构纳米粒子由于其特有的性能,在催化、能量转化、药物载体等领域有着广泛的应用前景。目前，合成金/ニ氧化钛yolk/shell结构纳米粒子的方法主要是模板法。Yin等人[Science. Vol. 304，711，(2004)]利用柯肯达尔效应成功合成出氧化钴/钼金属颗粒的核壳结构后，人们开始利用类似的方法合成金/ ニ氧化钛及金/ ニ氧化硅的yolk/shell结构。Lee等人[Angew. Chem. Int. Ed. 50,10208, (2011)]以ニ氧化娃为模板,先合成纳米金颗粒，再包覆上ニ氧化硅壳层，然后再在ニ氧化硅壳层外包覆ニ氧化钛壳层，最后利用氢氧化钠选择刻蚀掉ニ氧化娃壳层，从而得到金/ ニ氧化钛yolk/shell结构,但此方法合成エ艺复杂，生产周期长；Park等人[Adv. Mater. Vol. 20，1523，(2008)]利用金与氰化物的反应，先合成出金纳米颗粒，包覆上ニ氧化硅壳层后，再利用氰化钾刻蚀掉部分金纳米颗粒，从而得到金/ ニ氧化硅yolk/shell结构，但此方法合成成本高，而且金颗粒的刻蚀程度不易控制。俞书宏等[中国发明专利，申请号为200710023240. 3]利用内含金颗粒的碳纳米球，控制油浴温度与回流时间，得到具有不同厚度壳层的金/ニ氧化钛yolk/shell结构，但是此方法反应体系为こニ醇等有机溶剂，油浴温度高，且后期煅烧温度也较高。综上所述，目前制备金/ ニ氧化钛yolk/shell结构的方法大多合成エ艺复杂，生产周期长，反应条件较为苛刻，而且在金核粒径均一和形貌可控等方面还存在较大的困难。
发明内容
本发明的目的在于提出一种エ艺简单易行、条件温和、エ艺流程短的含有贵金属核的核壳结构纳米粒子的制备方法，并且此エ艺所得到的贵金属核尺寸均匀、粒度好；壳层结构完整。为实现上述目的，采取的技术方案如下。—种含有贵金属核的核壳结构纳米粒子的制备方法，包括以下エ艺步骤1)含有贵金属的纳米碳球的制备、2)在含有贵金属的纳米碳球外包覆壳层、3)含有贵金属核的核壳结构纳米粒子的制备，其中所述第2)步包覆壳层的エ艺是将含贵金属核的纳米碳球溶解于无水こ醇中，利用氨水控制钛酸四丁酯水解速度，反应得到贵金属的纳米碳球外包覆的壳层；第3)步的煅烧采用缓慢升温エ艺。本发明的一种制备方法，包括以下エ艺步骤1)含有贵金属的纳米碳球的制备，将l_4g糖类化合物溶于去离子水中，配成浓度为O. 144-0. 577mol/L的溶液，再加入85-340 μ L浓度为O. 0243mol/L的氯金酸或银氨溶液,混合均匀后,放入聚四氟こ烯反应爸中，在160-200°C的条件下 反应1-4小时，过滤洗涤得到产物，然后在40°C干燥12小时后得到含有贵金属的纳米碳球；2)在含有贵金属的纳米碳球外包覆壳层，取步骤I)制备得到的含贵金属的纳米碳球，分散于10-40ml无水こ醇中，配成O. 05-0. 2g/L的溶液,常温超声震荡15分钟，再加入O. 1-0. 8ml的氨水，再超声震荡15分钟后加热至25_35°C，在磁力搅拌下以O. lml/min的速度缓慢滴加O. 2ml_0. 8ml的钛酸四丁酯或正娃酸こ酯,反应24h,过滤洗涤得到产物，然后再40°C干燥12小时，得到在含有贵金属的碳球外包覆壳层的纳米粒子；
3)含贵金属核的核壳结构纳米粒子的制备，将用上述步骤制备得到的纳米粒子加热煅烧，以6°C /h的速率升温至400°C，保温2小时，得到含贵金属核的核壳结构纳米粒子。本发明中所述的贵金属核为金或银粒子；壳层为ニ氧化硅或ニ氧化钛。本发明中所述糖类化合物为葡萄糖、麦芽糖、蔗糖中的ー种，其中优选葡萄糖。本发明中步骤I)中所述的洗涤方法为，先用水洗三次，再用醇洗三次。本发明中步骤2)中所述的洗涤方法为，用こ醇洗三次。本发明制备エ艺步骤I)中糖类化合物溶液的浓度为O. 144-0. 577mol/L，此參数的确定主要考虑了产率与时间的问题，当浓度过低时，需要反应的时间较长才能有高的产率；而浓度过高时，当反应时间长，就会出现团聚，颗粒大，当反应时间短，又会出现颗粒粒径不均匀。本发明制备エ艺步骤2)中钛酸四丁酯或正硅酸こ酯的水解过程，当加入水时，钛酸四丁酯或正硅酸こ酯快速水解，不利于包覆，当不加入水时，水解不能进行；而PH值也对水解过程影响大。所以加入氨水，一方面缓慢释放水，有利于的水解，一方面又能调节PH值。本发明制备エ艺步骤3)中纳米粒子的加热煅烧采用的是缓慢升温，并且与现有技术相比降低了烧结温度，从而提高了壳层材料的结构完整性，提高了核壳材料的均匀性。与现有技术相比，本发明的优点在于1) 一歩法制备含有金核的纳米碳球颗粒；2)纳米碳球表面富含羰基和羧基，无需表面修饰改性就可以包覆ニ氧化钛或ニ氧化硅；3)利用氨水控制钛酸四丁酯或正硅酸こ酯水解速度，无需有机溶剂高温回流，使反应条件更加温和；4)本发明提供的方法エ艺流程较为简单、适合エ业化生产；并且此エ艺所得到的贵金属核尺寸均匀、粒度好；壳层结构完整。
图I为本发明实施案例I得到的含金核的纳米碳球的透射电镜照片。图2为本发明实施案例I得到的金/ ニ氧化钛yolk/shell结构纳米粒子的透射电镜照片。图3为本发明实施案例2得到的金/ ニ氧化钛yolk/shell结构纳米粒子的透射电镜照片。
具体实施例方式下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进ー步说明。实施例II)含有金核的纳米碳球的制备先取2g糖类化合物溶于35ml去离子水中，配成O. 289mol/L的溶液，再加入170 μ L的O. 0243mol/L的氯金酸水溶液，混合均匀后，放入50ml的聚四氟こ烯反应釜中，在180°C的水热条件下反应4小时，过滤洗涤得到产物，洗涤先用水洗三次，再用醇洗三次， 然后再40°C干燥12小时后得到含有金核的纳米碳球。碳球直径，160-200nm,金颗粒直径20_40nm。2)在含有金核的纳米碳球外包覆ニ氧化钛壳层取O. 02g制备得到的含金核的纳米碳球，分散于20ml无水こ醇中，配成O. lg/L的溶液，常温超声震荡15分钟，再加入O. 2ml的氨水，再超声震荡15分钟后加热至25°C，在磁カ搅拌下以O. lml/min的速度缓慢滴加O. 2ml的钛酸四丁酷，反应24h，过滤洗涤得到产物，洗涤用こ醇洗三次，然后再40°C干燥12小时，得到在含有金核的碳球外包覆ニ氧化钛壳层的纳米粒子。3)金/ ニ氧化钛yolk/shell结构纳米粒子的制备将用上述步骤制备得到的纳米粒子加热煅烧，以6°C /h的速率升温至400°C，保温2小时,得到金/ ニ氧化钛yolk/shell结构纳米粒子。金颗粒直径20_40nm, ニ氧化钛壳层10_20nm。实施例2I)含有金核的纳米碳球的制备先取4g糖类化合物溶于35ml去离子水中，配成O. 577mol/L的溶液，再加入170 μ L的O. 0243mol/L的氯金酸水溶液，混合均匀后，放入50ml的聚四氟こ烯反应釜中，在190°C的水热条件下反应3小时，过滤洗涤得到产物，洗涤先用水洗三次，再用醇洗三次，然后再40°C干燥12小时后得到含有金核的纳米碳球。碳球直径140-190nm，金颗粒直径20_40nm。2)在含有金核的纳米碳球外包覆ニ氧化钛壳层取O. 02g制备得到的含金核的纳米碳球，分散于20ml无水こ醇中，配成O. lg/L的溶液，常温超声震荡15分钟，再加入O. 2ml的氨水，再超声震荡15分钟后加热至35°C，在磁カ搅拌下以O. lml/min的速度缓慢滴加O. 8ml的钛酸四丁酷，反应24h，过滤洗涤得到产物，洗涤用こ醇洗三次，然后再40°C干燥12小时，得到在含有金核的碳球外包覆ニ氧化钛壳层的纳米粒子。3)金/ ニ氧化钛yolk/shell结构纳米粒子的制备。将用上述步骤制备得到的纳米粒子加热煅烧，以6°C /h的速率升温至400°C，保温2小时,得到金/ ニ氧化钛yolk/shell结构纳米粒子。金颗粒直径20_40nm, ニ氧化钛壳层50_70nmo实施例3I)含有金核的纳米碳球的制备
先取Ig糖类化合物溶于35ml去离子水中，配成O. 144mol/L的溶液，再加入340 μ L的O. 0243mol/L的氯金酸水溶液,混合均匀后,放入50ml的聚四氟こ烯反应爸中，在200°C的水热条件下反应I小时，过滤洗涤得到产物，洗涤先用水洗三次，再用醇洗三次，然后再40°C干燥12小时后得到含有金核的纳米碳球。碳球直径150-300nm，金颗粒直径40_60nmo2)在含有金核的纳米碳球外包覆ニ氧化钛壳层取O. 02g制备得到的含金核的纳米碳球，分散于IOml无水こ醇中，配成O. 2g/L的溶液，常温超声震荡15分钟，再加入O. Iml的氨水，再超声震荡15分钟后加热至25°C，在磁カ搅拌下以O. lml/min的速度缓慢滴加O. 2ml的钛酸四丁酷，反应24h，过滤洗涤得到产物，洗涤用こ醇洗三次，然后再40°C干燥12小时，得到在含有金核的碳球外包覆ニ氧化钛壳层的纳米粒子。3)金/ ニ氧化钛yolk/shell结构纳米粒子的制备将用上述步骤制备得到的纳米粒子加热煅烧，以6°C /h的速率升温至400°C，保温2小时,得到金/ ニ氧化钛yolk/shell结构纳米粒子。金颗粒直径40_60nm, ニ氧化钛壳层10_20nm。实施例4I)含有银核的纳米碳球的制备先取4g糖类化合物溶于35ml去离子水中，配成O. 577mol/L的溶液，再加入85 μ L的O. 0243mol/L的银氨溶液，混合均匀后，放入50ml的聚四氟こ烯反应釜中，在160°C的水热条件下反应4小时，过滤洗涤得到产物，洗涤先用水洗三次，再用醇洗三次，然后再40°C干燥12小时后得到含有银核的纳米碳球。碳球直径150-200n m，银颗粒直径10_20nm。2)在含有银核的纳米碳球外包覆ニ氧化硅壳层取O. 02g制备得到的含银核的纳米碳球,分散于40ml无水こ醇中，配成O. 05g/L的溶液，常温超声震荡15分钟，再加入O. 8ml的氨水，再超声震荡15分钟后加热至35°C，在磁力搅拌下以O. lml/min的速度缓慢滴加O. 4ml的正硅酸こ酷，反应24h，过滤洗涤得到产物，洗涤用乙醇洗三次,然后再40°C干燥12小吋，得到在含有银核的碳球外包覆ニ氧化硅壳层的纳米粒子。3)银/ ニ氧化硅yolk/shell结构纳米粒子的制备将用上述步骤制备得到的纳米粒子加热煅烧，以6°C /h的速率升温至400°C，保温2小时,得到银/ ニ氧化娃yolk/shell结构纳米粒子。银颗粒直径10-20nm, ニ氧化娃壳层20_40nm。权利要求
1.ー种含有贵金属核的核壳结构纳米粒子的制备方法，包括以下エ艺步骤1)含有贵金属的纳米碳球的制备、2)在含有贵金属的纳米碳球外包覆壳层、3)含有贵金属核的核壳结构纳米粒子的制备，其特征在于，所述第2)步包覆壳层的エ艺是将含贵金属核的纳米碳球溶解于无水こ醇中，利用氨水控制钛酸四丁酯或正硅酸こ酯的水解速度，反应得到贵金属的纳米碳球外包覆的壳层；第3)步的煅烧采用缓慢升温、低温保温エ艺。
2.如权利要求I所述的ー种制备方法，其特征在于，包括以下エ艺步骤1)含有贵金属的纳米碳球的制备，将l_4g糖类化合物溶于去离子水中，配成浓度为O. 144-0. 577mol/L的溶液，再加入85-340 μ L浓度为O. 0243mol/L的氯金酸或银氨溶液，混合均匀后，放入聚四氟こ烯反应釜中，在160-200°C的条件下反应1-4小时，过滤洗涤得到产物，然后在40°C干燥12小时后得到含有贵金属的纳米碳球；2)在含有贵金属的纳米碳球外包覆壳层，取步骤I)制备得到的含贵金属的纳米碳球，分散于10_40ml无水こ醇中，配成O. 05-0. 2g/L的溶液，常温超声震荡15分钟，再加入O. 1-0. 8ml的氨水，再超声震荡15分钟后加热至25-35°C，在磁力搅拌下以O. lml/min的速度缓慢滴加O. 2ml_0. 8ml的钛酸四丁酯或正硅酸こ酷，反应24h，过滤洗涤得到产物，然后再40°C干燥12小时，得到在含有贵金属的碳球外包覆壳层的纳米粒子；3)含贵金属核的核壳结构纳米粒子的制备，将用上述步骤制备得到的纳米粒子加热煅烧，以6°C /h的速率升温至400°C，保温2小时，得到含贵金属核的核壳结构纳米粒子。
3.如权利要求I或2所述的ー种制备方法，其特征在于，所述贵金属核为金或银粒子；壳层为ニ氧化硅或ニ氧化钛。
4.如权利要求2所述的ー种制备方法，其特征在干，所述糖类化合物为葡萄糖、麦芽糖、蔗糖中的ー种。
5.如权利要求2所述的ー种制备方法，其特征在于，所述步骤I)中的洗涤方法为，先用水洗三次，再用醇洗三次。
6.如权利要求2所述的ー种制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述的洗涤方法为，用こ醇洗三次。
全文摘要
本发明公开了一种含有贵金属核的核壳结构纳米粒子的制备方法，包括以下工艺步骤1)含有贵金属的纳米碳球的制备、2)在含有贵金属的纳米碳球外包覆壳层、3)含有贵金属核的核壳结构纳米粒子的制备，其中所述第2)步包覆壳层的工艺是将含贵金属核的纳米碳球溶解于无水乙醇中，利用氨水控制钛酸四丁酯或正硅酸乙酯的水解速度，反应得到贵金属的纳米碳球外包覆的壳层；第3)步的煅烧采用缓慢升温、低温保温的工艺。此工艺利用氨水控制钛酸四丁酯或正硅酸乙酯水解速度，无需有机溶剂高温回流，使反应条件更加温和；此方法工艺流程较为简单、适合工业化生产；并且此工艺所得到的贵金属核尺寸均匀、粒度好；壳层结构完整。
文档编号B82Y40/00GK102672169SQ20121018695
公开日2012年9月19日 申请日期2012年6月7日 优先权日2012年6月7日
发明者杨穆, 王倩, 王戈, 陈晨日, 高鸿毅 申请人:北京科技大学