专利名称：一种碳微电极阵列结构的制备方法
技术领域：
本发明属于碳微机电技术领域，具体涉及一种表面集成微纳金属褶皱的碳微电极阵列结构的制备方法，所制备的阵列结构可作为微电极，应用于微型电池、生物芯片和微型电化学传感器等微机电领域中。
背景技术：
碳微机电系统(C-MEMS)技术是一种厚胶光刻结合高温热解(通常1000度左右)的制造技术，该技术基于高粘性的光刻胶(如SU-8胶)和常规光刻工艺生成三维交联微结构，然后在热解炉中和惰性气氛条件下，通过升温控制交联结构热解转换成玻璃碳结构。该技术具有大批量、工艺简单和可制造多种多样的三维碳微电极阵列结构的特点。生成的碳结构具有优良的机械、导电、导热和电化学特性，并有碳材料独特的生物兼容性，在新型微电 池和传感器开发，尤其在生物器件领域具有独特的应用前景。薄膜在压缩应力作用下发生曲屈生成褶皱是一种常见力学现象。以往，曲屈现象通常被认为是影响结构稳定性、导致结构失效的不利因素，需要设法避免。因此，早期的研究主要关注的是薄膜裙皱的生成现象和机理。1998年,美国哈佛大学的Bowden等人在“Spontaneous formation of ordered structures in thin films of metals supportedon an elastomeric polymer” 一文(Nature, 1998，393:146-149)报道了平坦表面上薄膜褶皱的研究成果，展示了在平坦表面上由热胀冷缩产生的各向同性的应力所生成的褶皱具有无序的纹理。他们率先提出利用此现象可制造表面微结构，还提出通过制作微结构来调控平坦表面上的褶皱纹理。近年来，大量研究证实了覆盖在弹性基底表面的刚性薄膜在压缩应力作用下可以自发形成具有多样纹理的褶皱。随着薄膜褶皱的应用价值不断被认识和微纳制造技术的发展，各种微纳米加工方法的不断涌现为微纳米褶皱膜的加工提供了手段，人们开始把目光转向薄膜褶皱的加工上，并开始利用薄膜生成褶皱这一力学现象来制造表面微纳结构。在生成薄膜裙皱结构方面，Lin等在“Spontaneous formation ofone-dimensional ripples in transit to highly ordered two-dimensionalherringbone structures through sequential and unequal biaxial mechanicalstretching”一文(Applied Physics Letter, 2007, 90:241903)报道了在 PDMS 表面制作薄膜褶皱的方法。通过不同方式对应力进行释放，可生成高度有序的人字形褶皱或无序的褶皱。相比于热胀-冷缩方法，Lin等提出的拉伸-回缩方法可以产生较大的预应变，并根据预应变的不同可以生成波长为250纳米至10微米的褶皱。此方法还可以控制应力释放过程，从而对褶皱纹理进行调控。美国哈佛大学的Moon和韩国首尔国立大学的Hutchinson等人在“Wrinkled hardskins on polymers created by focused ion beam” 一文(PNAS, 2007，104(4):1130 -1133)中提出，将PDMS暴露在聚焦离子束中，聚焦粒子束辐射改变了 PDMS表面的化学组成，使得其靠近粒子束的表面生成一层刚性薄膜，该薄膜与弹性基底之间应力发生变化，从而导致薄膜褶皱的产生。通过控制聚焦离子束的频率及暴露在其中的PDMS的面积，可实现褶皱波长在微米到亚微米范围内变化，而褶皱纹理也从简单的一维结构到复杂分层嵌套结构各不相同。种种研究表明，通过将薄膜曲屈现象和传统的微纳加工技术结合，可以制作出复杂的微纳结构。但这些褶皱结构的生成大多局限于聚合物结构，还不具备成为电极结构用于器件开发的条件。在薄膜裙皱的制备工艺方面，Xie等人在“Encoding localizedstrain history through wrinkle based structural colors，， 一文(AdvancedMaterial, 2010，22:4390-4394)提出采用形状记忆聚合物制作基底，将其加热至转变温度后，利用压印技术在基底表面制作微结构，然后降温并沉积金属薄膜，最后将其升温至转变温度，此时微结构侧壁上的金属薄膜将发生曲屈生成褶皱，但是此方法无法在整个表面生成褶皱。也有人提出了许多其他不同的制造工艺，但是这些薄膜褶皱生成的工艺研究均在平坦表面进行，没有考虑在已有微技术加工的基础上制备纳米褶皱结构，实现微纳集成结构的制造。 另一方面，C-MEMS的研究从美国劳伦斯国家实验室开始并由美国加州大学Madou教授领导的课题组得到了深入发展。国外研究组对C-MEMS技术在微电池、燃料电池、葡萄糖传感器等方面的应用也进行了尝试。研究发现C-MEMS工艺可大面积制备出平面工艺所难以企及的三维碳微电极阵列，用于微电池可极大地增大电池容量并减小电池的重量，可解决电池微型化所面临的工艺及材料难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳微电机阵列结构的制备方法，该方法所制备的阵列结构具有较大的比表面积，因此具有良好的电学性能。本发明提供的一种碳微电极阵列结构的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤(I)光刻步骤在基片上使用负胶进行光刻，得到光刻胶的阵列结构；(2)沉积金属步骤在所得到的光刻胶的阵列结构上沉积至少一层金属层；所述各金属层为单金属或合金；(3)热解步骤在保护气体环境下进行热解，得到表面集成了金属纳米褶皱结构的碳微结构。作为上述技术方案的一种改进，所述单金属或合金的熔点为600°C至1500°C。作为上述技术方案的另一种改进，保护气体为惰性气体，或者氮气。作为上述技术方案的一种进一步改进，在保护气体中混入氢气，氢气的体积百分比在10%以下。作为上述技术方案的另一种进一步改进，热解时，最高温度为600°C至1100°C ;或者热解通过单步、两步或多步完成。作为上述技术方案的更进一步改进，步骤(I)中，光刻的具体过程为(I. I)清洗光刻前清洗硅基片；(I. 2)匀胶在清洗后的基片上涂覆光刻胶，然后利用匀胶机进行匀胶；匀胶结束后对匀胶后的基片进行前烘处理；(I. 3)曝光将前烘处理后的基片在光刻机上使用掩膜版进行对准曝光，曝光后得到的基片再拿去进行中烘处理；(1.4)显影在中烘处理后，对基片再进行显影操作，待显影充分后，进行后烘处理，得到光刻胶的阵列结构。本发明中，优先选用SU-8负胶通过厚胶光刻工艺，金属沉积工艺，以及热解工艺得到大量生长集成金属纳米褶皱纳米结构的碳微结构。本发明中，沉积金属的选择很重要，单层金属中镍、铝等金属所得到的褶皱结构表面积较大，而双层或多层结构则较为复杂，可变性更多。本发明中，采用多步热解工艺对样品进行热解，可有效地降低热解完成后碳结构和金属褶皱结构中的残余应力和微裂缝的数量，减少发生微结构不稳定的现象，延长使用寿命。如在具体的一个实施例中，热解升温前对炉管进行抽真空后通入保护气体，避免空气 的环境下在热解中发生结构氧化；热解过程中还可以在保护气体中混入氢气，其中氢气的作用是进一步起还原作用，避免氧化反应的发生。最后自然退火，在保持保护气体气氛的条件下冷却至室温。特别地，为了使碳微架构上生长出良好的金属褶皱结构，热解过程中最高温度的控制尤为的重要。综上所述，本发明将厚胶光刻、金属沉积和热解相结合，制得在表面生长集成了金属纳米褶皱结构的碳微结构，极大的提高微结构的表面积，可运用于微机电系统中，具有工艺简便、成本低廉，可大批量生产，图形精细、结构牢固的特点，其使用寿命长，可作为微电极应用于微型电池、微型电化学传感器等微机电领域中。
图I为工艺过程流程图，其中a为光刻后的结构，b为沉积金属层后的结构，c为热解后得到的生长集成有金属纳米褶皱结构的碳微结构；图2 (a)为实施例I热解后得到的单个碳柱的SEM照片；图2 (b)为实例I在图3 (a)中单个碳柱中褶皱的SEM照片；图3 (a)为实施例2热解后单个碳柱的SEM照片；图3 (b)为实例2在图3 (a)中单个碳柱中褶皱的SEM照片；图4 (a)为实施例3热解后碳微结构阵列的SEM照片；图4 (b)为实例3在图4 (a)中单个碳柱的SEM照片；
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例I :(I)光刻步骤(I. I)清洗步骤将一片2寸娃片，使用丙酮超声清洗IOmin后,放入SPM (浓硫酸和双氧水混合溶液)中，在80°C的环境中加热清洗15min，然后用去离子水彻底清洁后，放在200°C热板上烘烤15min使其完全干燥；(I. 2)匀胶步骤在KW-4A型匀胶机上对清洗后的硅基片上涂覆SU-82100负型光刻胶(用相关稀释液如丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)稀释)，匀胶分两步进行，匀胶机先以低速500r/min旋转50s，再以高速1000r/min旋转IOOs ;匀胶后对硅基片进行前烘处理，温度为65°C，加热60min;前烘的作用是溶剂挥发，令胶层固定下来，为了更好的曝光做准备，若前烘不足则易导致曝光时胶层与掩膜板粘连，但是前烘的时间也不是越长越好，前烘过量易影响光刻胶成型效果；前烘处理结束后在120°C的情况下再加热2min，然后进行下一步的操作。(I. 3)曝光步骤将前烘处理后的硅基片使用掩膜版进行对准曝光(优选所用光刻机型号为Karl Suss MA6)，曝光剂量为325mJ/cm2，曝光时间为100s，曝光后及时将硅基片进行中烘处理；中烘处理时，温度95°C，加热30min ;曝光和中烘两个步骤结合起来才能使SU-8光照部分充分交联，若图形不明显则说明这两个步骤进行不充分；中烘结束后自然 冷却至室温，再进行下一步操作。(I. 4)显影步骤对中烘处理后的硅基片进行显影，显影液为SU-8光刻胶配套的专用显影液，由于胶层较厚，显影时要不断振荡显影液，必要时要用超声振荡辅助，充分冲刷未曝光部分的光刻胶；显影时可以利用异丙醇检验显影是否完全，若出现白色薄膜则说明显影不足，需放回显影液继续显影，以此反复检验未曝光的光刻胶是否完全去除，知道确定显影完全；最后用去离子水冲洗样片，并进行后烘处理，温度110°C，加热3min ;整个操作时间不宜过长以防光刻胶在空气中氧化。以上各步的工艺参数如表I所示表I实施例I的厚胶光刻工艺参数(SU-82100型光刻胶)
转速(r/min)500
过程I__
时_ (S)50
匀胶___
转速(r/min) 1000 EIh 2__
WfiiJ (S)100
溢.度.......(.r.)^
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时间(inin)60
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后烘__
时间(min )3(2)金属层沉积步骤用磁控溅射镀膜机，在光刻后结构上溅射沉积一层镍金属，厚度约为500nm。
(3)热解步骤将经过后烘处理的硅基片放入GSL-1400X型真空管式炉，分三次逐步升高温度进行热解，得到碳微与金属纳米褶皱的集成机构。(3. I)抽真空，真空度达到10_3Tor，目的是排出氧气以防光刻胶结构被烧毁；(3. 2)以2000标况毫升每分(sccm)通入氮气，目的是进一步排出多余的氧；(3. 3)从常温以升温速率3°C /min升到250°C，保温30min，持续以2000sccm通入氮气；这一过程为的是进一步去除水汽加强附着，达到坚膜作用，用较低的升温速率以及250°C保持30min，是为了使坚膜充分进行；(3. 4)接着以升温速率5°C /min从250°C升到500°C，保温30min，持续以2000sccm通入氮气；热分解主要发生在这个温度区间，光刻胶的质量收缩也最大；采用较低的升温速率有利于光刻胶充分热解并排放气体副产物；保温30min是为了使排气反应剧烈的胶层得以稳定一段时间，从而使氮气充分带走气态副产物，以免胶层发生形变；(3. 5)最后以升温速率10°C /min从500°C升温到900°C，此时通入氮气(95%)/氢气(5%)并保温80min，使胶层碳化更彻底，电阻率更低；混合气体中氢气的作用是进一步降低氧含量；(3. 6)热解完之后使硅基片自然冷却至室温，以减少薄膜的内应力，同时继续以2000sCCm通入氮气，不但可以加速降温，并且可以带走热解碳层表面的氧气。设定升温过程为逐步上升而不是一步到位的原因在于，保持环境温度始终低于胶层逐步上升的玻化温度，防止胶层发生流动畸变。本实施例中三步热解主要工艺参数列于表2中。表2实施例I的三步法热解工艺参数
权利要求
1.一种碳微电极阵列结构的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤 (I)光刻步骤在基片上使用负胶进行光刻，得到光刻胶的阵列结构； (2)沉积金属步骤在所得到的光刻胶的阵列结构上沉积至少一层金属层；所述各金属层为单金属或合金； (3)热解步骤在保护气体环境下进行热解，得到表面集成了金属纳米褶皱结构的碳微结构。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述单金属或合金的熔点为600°C至1500。。。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，保护气体为惰性气体，或者氮气。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，热解过程中，在保护气体中混入氢 气，氢气的体积百分比在10%以下。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，热解时，最高温度为600°C至1100°C。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，热解通过单步、两步或多步完成。
7.根据权利要求I至6中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，光刻的具体过程为 (I. D清洗光刻前清洗硅基片； (I. 2)匀胶在清洗后的基片上涂覆光刻胶，然后利用匀胶机进行匀胶；匀胶结束后对匀胶后的基片进行前烘处理； (I. 3)曝光将前烘处理后的基片在光刻机上使用掩膜版进行对准曝光，曝光后得到的基片再拿去进行中烘处理； (1.4)显影在中烘处理后，对基片再进行显影操作，待显影充分后，进行后烘处理，得到光刻胶的阵列结构。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)所采用的光刻胶为SU-8负胶。
全文摘要
本发明属于碳微机电技术领域，为一种碳微电极阵列结构的制备方法。其步骤包括①光刻步骤，得到阵列的碳微结构部分；②沉积金属步骤在所得到的碳微结构表面沉积一层或多层金属层；③热解步骤在惰性气体氛围或惰性混合气体氛围环境下，在不同的温度下进行多步热解；通过上述步骤，即可生长得到表面集成碳纳米结构的碳微电极阵列结构。本发明将厚胶光刻、金属沉积和热解相结合，得到的微纳集成结构拥有较大的比表面积，本发明的方法运用于微机电系统中，具有工艺简便，成本低廉、可控性高、可大批量生长、结构优良等特点，得到的微纳集成结构具有良好的电学性能，故可作为电机，在微型电池、微型电化学传感器等微机领域中会有较广泛的应用。
文档编号B81C1/00GK102730628SQ20121018683
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月8日 优先权日2012年6月8日
发明者习爽, 刘丹, 史铁林, 夏奇, 廖广兰, 徐亮亮, 汤自荣, 龙胡 申请人:华中科技大学