专利名称：在纳米二氧化钛表面负载金属纳米粒子的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种负载金属纳米粒子的制备方法，特别是涉及一种在纳米二氧化钛表面负载金属纳米粒子的制备方法。
背景技术：
在纳米材料研究领域中，纳米级二氧化钛材料的问世无疑具有里程碑式的意义。二氧化钛纳米材料具有光催化能力强、化学稳定性好、抗光腐蚀、安全无毒、无二次污染、成本不高、原料易得等优点，在空气净化、污水处理、光解水制氢、抗菌、防雾自清洁和太阳能电池等诸多领域引起了研究人员的注目，并相继在许多基础和应用方面进行了大量的研究。
然而，二氧化钛禁带宽度较宽，太阳光利用效率较低，受光激发后生成的电子和空穴除了复合损失外，还由于半导体的强氧化性使部分生成物被深度氧化。因此，单纯的二氧化钛纳米材料在实际应用中受到了诸多限制。单纯的二氧化钛纳米材料在实际应用中有很大的局限性。研究发现，采用金属纳米粒子进行表面负载或改性，能够赋予二氧化钛纳米材料更多更为优异的特性。例如，在空气净化与污水处理方面，将微量的银纳米颗粒负载在二氧化钛表面，可以使光生电子和空穴分别定域在金属和二氧化钛上，发生分离，有效地降低了电子和空穴的复合几率，从而大大提高了光催化活性和选择性，更为快速和有效地降解空气和水体中的有机污染物。并且银纳米颗粒负载的二氧化钛纳米材料能够显著提高材料的抗菌性能。此外，将微量的金属钼负载在二氧化钛表面，可以显著提高二氧化钛光解水制氢的产量。有些过渡金属还能够赋予二氧化钛卓越的湿度传感能力，超亲水能力，优异的电子传输能力和光电响应性能等等。在纳米二氧化钛表面负载金属纳米粒子的制备方法中，关键技术在于有效地控制金属粒子的粒径，实现二氧化钛的晶型与形貌的人工可控，并能够将金属纳米粒子均匀地、高分散性地负载在二氧化钛表面。其中，实现金属纳米颗粒在二氧化钛表面的高分散性负载最关键，也最为困难。尽管有文献报道将银、钼、锌等金属纳米颗粒负载在了锐钛矿二氧化钛纳米颗粒上，但是制备条件较为苛刻、步骤较为繁琐，并且金属颗粒的粒径较大且不均匀，在二氧化钛表面的分散性亦较差。目前，尚无通过一步水热法即可实现多种金属纳米颗粒均匀地负载在纳米二氧化钛表面的相关报道，并且还没有在板钛矿二氧化钛表面负载金属纳米粒子的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在纳米二氧化钛表面负载金属纳米粒子的制备方法。本发明提供一种在纳米二氧化钛表面负载金属纳米粒子的制备方法，其特征包括如下步骤
(I)将过渡金属的硝酸盐加入到氨水中溶解，得到含有金属氨络合离子的溶液；(2)将钛酸酯加入到步骤(I)配制的溶液中，在钛酸酯快速水解的同时剧烈搅拌使之混合均匀；
(3)将步骤(2)混合均匀的悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在433 473K下水热反应12 72小时；
(4)反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，然后在333 373K下干燥6 24小时，得到金属纳米粒子均匀负载的纳米二氧化钛产物。所述的过渡金属硝酸盐为硝酸银、硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌、硝酸钯、硝酸钼中的一种或其组合；所述的过渡金属元素与二氧化钛的摩尔百分比为O. 2°/Γ5% ;所述的氨水质量分数为2% 28%。所述的钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种或其组合；钛酸酯与氨水溶液的体积比为O. 07晕升/晕升 O. 20晕升/晕升。
在步骤(I)配制的溶液中，还可加入碱金属硝酸盐，其加入量为保持碱金属硝酸盐与过渡金属硝酸盐的物质量浓度之和为O. I摩尔/升5摩尔/升。所述的碱金属硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾中的一种或其组合。在步骤(I)配制的溶液中，还可加入还原剂，还原剂的物质量为过渡金属硝酸盐物质量的I飞倍。所述的还原剂为甲醇、乙醇中的一种或其组合。所述的二氧化钛产物的晶型为锐钛矿、板钛矿、钛酸盐中的一种或其组合。钛酸酯水解首先生成的是钛氧八面体前驱体，然后在不同的电解质离子环境下，前驱体之间进行不同形式的脱水缩合过程，从而生成锐钛矿型、板钛矿型、或者两相共存的的二氧化钛产物。在水热过程中，过渡金属硝酸盐或通过自身分解，或通过还原剂的作用，生成粒径极小的金属纳米粒子，均匀地负载在二氧化钛纳米材料上。通过本方案得到的锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒直径为10 30纳米之间；得到的板钛矿纳米棒直径在3(Γ50纳米，长度在500 2500纳米之间，多根纳米棒聚集体的形貌为花束状。二氧化钛表面负载的金属纳米粒子尺寸在2纳米左右，尺寸均一，分散均匀。同时，在本方案中通过调控过渡金属硝酸盐的投料百分比、氨水浓度，碱金属硝酸盐的浓度、还原剂的投料配比、反应温度等实验参数，可实现产物中金属粒子粒径、二氧化钛晶型与形貌的人工调控。本发明为金属负载半导体纳米材料提供了一个普适性的制备方案，通过本方案得到的金属纳米粒子负载的二氧化钛纳米材料在太阳能利用，环境保护，卫生医疗，新能源制备等诸多领域具有很高的潜在应用价值。该方法将钛酸酯在含有过渡金属硝酸盐和碱金属硝酸盐的氨水溶液中直接水解，通过一步水热处理过程即可将多种不同金属纳米粒子成功负载在二氧化钛纳米颗粒表面。金属纳米粒子在二氧化钛表面分散性高，产物性质稳定；并且该方法工艺和流程简便，参数可调范围宽，成本低，性能稳定，可重复性强，具有潜在的工业应用前景。
图I :锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒表面负载银纳米颗粒的高倍透射电镜照片。图2 :板钛矿型二氧化钛纳米棒和锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒表面负载银纳米颗粒的高倍透射电镜照片。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。实施例I
将O. 222g六水合硝酸铜、3. 124g硝酸钠和O. I毫升甲醇依次加入到65毫升质量分数为10%的氨水中，搅拌溶解完全；将8毫升钛酸异丙酯直接加入到上述氨水溶液，在钛酸异丙酯快速水解的同时剧烈搅拌使之混合均匀。然后将悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在443K下反应72小时。反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，然后在333K下真空干燥12小时，得到铜纳米颗粒负载的板钛矿型二氧化钛纳米颗粒。制备的板钛矿型二氧化钛纳米棒为多根聚集的花束状形貌，单根纳米棒直径为40 50纳米,长度在1000 2500纳米之间。铜纳米颗粒尺寸大约为4纳米,均勻负载于板钛矿型二氧化钛纳米棒的表面。产物纯度为99%以上。 实施例2
将O. 218g六水合硝酸镍和O. 15毫升乙醇依次加入到50毫升质量分数为6%的氨水中，搅拌溶解完全；将6毫升钛酸正丁酯直接加入到上述氨水溶液，在钛酸正丁酯快速水解的同时剧烈搅拌使之混合均匀。然后将悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在473K下反应12小时。反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，然后在333K下真空干燥6小时，得到镍纳米颗粒负载的锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒。制备的锐钛矿二氧化钛纳米颗粒尺寸在30纳米左右。镍纳米颗粒尺寸大约为2 4纳米，均匀负载于锐钛矿二氧化钛纳米颗粒的表面。产物纯度为99%以上。实施例3
将O. 465g六水合硝酸锌和O. 3毫升甲醇依次加入到62毫升质量分数为15%的氨水中，搅拌溶解完全；将10毫升钛酸异丙酯直接加入到上述氨水溶液，在钛酸异丙酯快速水解的同时剧烈搅拌使之混合均匀。然后将悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在433K下反应48小时。反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，然后在343K下常压干燥24小时，得到锌纳米颗粒负载的锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒。制备的锐钛矿二氧化钛纳米颗粒尺寸在20纳米左右。锌纳米颗粒尺寸大约为f 2纳米，均匀负载于锐钛矿二氧化钛纳米颗粒的表面。产物纯度为99%以上。实施例4
将O. 191g六水合硝酸钴、2. 964g硝酸钾和O. 15毫升乙醇依次加入到66毫升质量分数为12%的氨水中，搅拌溶解完全；将7毫升钛酸四丁酯直接加入到上述氨水溶液，在钛酸四丁酯快速水解的同时剧烈搅拌使之混合均匀。然后将悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在433K下反应48小时。反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，然后在353K下真空干燥24小时，得到钴纳米颗粒负载的钛酸盐纳米片。制备的钛酸盐纳米片为多片堆积的层状结构，单片的厚度大约I纳米，纳米片的长和宽都在100纳米以上。钴纳米颗粒尺寸大约为4飞纳米，均匀负载于钛酸盐纳米片的表面及片层间。产物纯度为99%以上。实施例5将O. 085g硝酸银加入到65毫升质量分数为20%的氨水中，搅拌溶解完全；将8毫升钛酸四丁酯直接加入到上述氨水溶液，在钛酸四丁酯快速水解的同时剧烈搅拌使之混合均匀。然后将悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在453K下反应24小时。反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，然后在353K下常压干燥24小时，得到银纳米颗粒负载的锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒。制备的锐钛矿二氧化钛纳米颗粒尺寸大约为30纳米。银纳米颗粒尺寸大约为2纳米，均匀负载于锐钛矿二氧化钛纳米颗粒的表面。产物纯度为99%以上。实施例6
将O. 085g硝酸银和3. 145g硝酸钠加入到65毫升质量分数为15%的氨水中，搅拌溶解完全；将8毫升钛酸四丁酯直接加入到上述氨水溶液，在钛酸四丁酯快速水解的同时剧烈搅拌使之混合均匀。然后将悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在453K下反应60小时。反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，然后在353K下常压干燥24小时，得到银·纳米颗粒负载的板钛矿型二氧化钛纳米棒。制备的板钛矿型二氧化钛纳米棒为多根聚集的花束状形貌，单根纳米棒直径为30 50纳米，长度在500 2000纳米之间。银纳米颗粒尺寸大约为2纳米，均匀负载于板钛矿型二氧化钛纳米棒的表面。产物纯度为99%以上。实施例7
将O. 043g硝酸银和O. 775g硝酸钠加入到65毫升质量分数为25%的氨水中，搅拌溶解完全；将8毫升钛酸异丙酯直接加入到上述氨水溶液，在钛酸异丙酯快速水解的同时剧烈搅拌使之混合均匀。然后将悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在453K下反应24小时。反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，然后在353K下常压干燥24小时，得到银纳米颗粒负载的多相二氧化钛纳米材料。制备的产物二氧化钛由锐钛矿纳米颗粒和板钛矿二氧化钛纳米棒组成。锐钛矿二氧化钛纳米颗粒尺寸大约为15 25纳米；板钛矿型二氧化钛纳米棒直径为30 50纳米，长度在800 2000纳米之间；银纳米颗粒尺寸大约为2纳米，均匀负载于二氧化钛的表面。产物纯度为99%以上。实施例8
将O. 036g硝酸钮和O. 05晕升甲醇依次加入到70晕升质量分数为5%的氨水中，搅拌溶解完全；将5毫升钛酸四丁酯直接加入到上述氨水溶液，在钛酸四丁酯快速水解的同时剧烈搅拌使之混合均匀。然后将悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在433K下反应24小时。反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，然后在333K下常压干燥18小时，得到钯纳米颗粒负载的锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒。制备的锐钛矿二氧化钛纳米颗粒尺寸大约为20纳米。钯纳米颗粒尺寸大约为2 4纳米，均匀负载于锐钛矿二氧化钛纳米颗粒的表面。产物纯度为99%以上。实施例9
将O. 012g硝酸钼加入到68毫升质量分数为2%的氨水中，搅拌溶解完全；将6毫升钛酸异丙酯直接加入到上述氨水溶液，在钛酸异丙酯快速水解的同时剧烈搅拌使之混合均匀。然后将悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在433K下反应24小时。反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，然后在333K下真空干燥12小时，得到钼纳米颗粒负载的锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒。制备的锐钛矿二氧化钛纳米颗粒尺寸大约为20纳米。钼纳米颗粒尺寸大约为f 2纳米，均匀负载于锐钛矿二氧化钛纳米颗粒的表面。产物纯度为99%以上。实施例10
将O. 041g硝酸钼和2. 545g硝酸钠依次加入到65毫升质量分数为18%的氨水中，搅拌溶解完全；将8毫升钛酸异丙酯直接加入到上述氨水溶液，在钛酸异丙酯快速水解的同时剧烈搅拌使之混合均匀。然后将悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在453K下反应60小时。反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，然后在333K下真空干燥18小时，得到钼纳米颗粒负载的板钛矿型二氧化钛纳米颗粒。制备的板钛矿型二氧化钛纳米棒为多根聚集的花束状形貌，单根纳米棒直径为30 50纳米，长度在500 2000纳米之间。钼纳米颗粒尺寸大约为2 4纳米，均匀负载于板钛矿型二氧化钛纳米棒的表面。产物纯度为99%以上。
权利要求
1.一种在纳米二氧化钛表面负载金属纳米粒子的制备方法，其特征包括如下步骤 (1)将过渡金属的硝酸盐加入到氨水中溶解，得到含有金属氨络合离子的溶液； (2)将钛酸酯加入到步骤(I)配制的溶液中，在钛酸酯快速水解的同时剧烈搅拌使之混合均匀； (3)将步骤(2)混合均匀的悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在433 473K下水热反应12 72小时； (4)反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，然后在333 373K下干燥6 24小时，得到金属纳米粒子均匀负载的纳米二氧化钛产物。
2.根据权利要求I所述的在纳米二氧化钛表面负载金属纳米粒子的制备方法，其特征在于所述的过渡金属硝酸盐为硝酸银、硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌、硝酸钯、硝酸钼中的一种或其组合；所述的过渡金属元素与二氧化钛的摩尔百分比为O. 2°/Γ5% ;所述的氨水质量分数为2% 28%。
3.根据权利要求I所述的在纳米二氧化钛表面负载金属纳米粒子的制备方法，其特征在于所述的钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种或其组合；钛酸酯与氨水溶液的体积比为O. 07晕升/晕升 O. 20晕升/晕升。
4.根据权利要求I所述的在纳米二氧化钛表面负载金属纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤(I)配制的溶液中，还可加入碱金属硝酸盐，其加入量为保持碱金属硝酸盐与过渡金属硝酸盐的物质量浓度之和为O. I摩尔/升5摩尔/升。
5.根据权利要求4所述的在纳米二氧化钛表面负载金属纳米粒子的制备方法，其特征在于所述的碱金属硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾中的一种或其组合。
6.根据权利要求I所述的在纳米二氧化钛表面负载金属纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤(I)配制的溶液中，还可加入还原剂，还原剂的物质量为过渡金属硝酸盐物质量的1飞倍。
7.根据权利要求6所述的在纳米二氧化钛表面负载金属纳米粒子的制备方法，其特征在于所述的还原剂为甲醇、乙醇中的一种或其组合。
8.根据权利要求I中所述的在纳米二氧化钛表面负载金属纳米粒子的制备方法，其特征在于所述的二氧化钛产物的晶型为锐钛矿、板钛矿、钛酸盐中的一种或其组合。
全文摘要
本发明提供一种在纳米二氧化钛表面负载金属纳米粒子的制备方法，其特征包括如下步骤(1)将过渡金属的硝酸盐加入到氨水中溶解，得到含有金属氨络合离子的溶液；(2)将钛酸酯加入到步骤(1)配制的溶液中，在钛酸酯快速水解的同时剧烈搅拌使之混合均匀；(3)将步骤(2)混合均匀的悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在433～473K下水热反应12～72小时；(4)反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，然后在333～373K下干燥6～24小时，得到金属纳米粒子均匀负载的纳米二氧化钛产物。该方法具有工艺和流程简便，参数可调范围宽，成本低，可重复性强，可大量合成等优点。
文档编号B01J23/44GK102886279SQ201110203329
公开日2013年1月23日 申请日期2011年7月20日 优先权日2011年7月20日
发明者赵斌, 焦艳超, 杨红云, 张鹏, 金彩虹, 何丹农 申请人:上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司