表面被覆粒子及其用图
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及表面被覆粒子及其用途。
【背景技术】
[0002] 二氧化钛粒子一直以来就用作白色颜料。近年来，作为防紫外线剂、光催化剂、红 外线散射剂、功能性填料、高折射率材料、高耐热材料、气体阻隔性材料、绝缘性材料等，用 于涂料、化妆品、各种成型体（化学纤维、膜、光学材料等）。
[0003] 为了用于这样的用途，将二氧化钛粒子与各种分散介质混合使其浆料化，涂覆或 混入树脂等而加工成膜、成型体。此时，为了高效地呈现各目的的功能，要求二氧化钛以均 匀的状态分散在分散介质、树脂等中。
[0004] 但是，由于二氧化钛为绝缘性，混入树脂时，因带电而容易形成凝聚体（粉体的流 动性不足），因此难以均匀混入树脂内（难分散）。另外，使二氧化钛浆料化时，难以分散于 水等极性分散介质，容易形成硬结块，难以均匀涂覆。
[0005] 因此，通过在二氧化钛粒子表面被覆金属氧化物极性基团，使粒子表面变成亲水 性，来提高粉体的流动性、在极性分散介质中的分散性。
[0006] 另外，在用作颜料时，表面被覆还出于在保持白色性的同时抑制光催化剂功能提 高耐气候性的目的而进行。
[0007] 此外，还用于对树脂等有机高分子赋予耐热性、光学特性、绝缘性等。
[0008] 无论出于何种目的，通过以均匀的状态在粒子整体实施表面被覆，提高其效果。
[0009] 此外，为了进行一定状态的涂覆、混入，还需要反结块性（结块性：经过长时间的 保管，浆料中的粉体沉降，变成凝聚体，成为不可再分散性的状态）、再分散性良好。
[0010] 为了改善上述问题，例如专利文献1中，提出了含有作为分散介质的水、超微粒二 氧化钛和缩合磷酸盐的高浓度二氧化钛水性分散体。另外，例如专利文献2~5中，还提出 了为了赋予光学特性、耐久性、耐光性、耐气候性等而实施多种金属氧化物、磷酸处理的技 术。
[0011] 另外，研究了如下的方式。
[0012] 二氧化钛的一次粒径越大，比表面积越小，在水等极性分散介质中的分散性越低， 越容易沉降，越容易形成硬结块。特别是如果一次粒径超过20~40nm，则难以分散，容易沉 降。
[0013] 从这样的理由出发，二氧化钛本来的白色性、防紫外线功能、光催化剂功能等优异 的功能有时不能充分发挥。特别是用作白色颜料、防紫外线剂、红外线散射剂时，利用二氧 化钛粒子的一次粒径控制其特性。一般而言，70nm以上的一次粒径的二氧化钛用于这些目 的。
[0014] 因此，通过在二氧化钛粒子表面被覆金属氧化物极性基团，使粒子表面变成亲水 性，来提高粉体的流动性、在极性分散介质中的分散性。
[0015] 另外，用作颜料时，表面被覆还出于在保持白色性的同时抑制光催化剂功能来提 高耐气候性的目的而进行。
[0016] 如果该表面处理不充分，则粒子间没被处理的部分彼此发生凝聚，表面处理产生 的分散性改善的效果不能充分发挥，发生高粘度化、沉降，成为硬结块化的原因。
[0017] 为了改善上述问题，例如专利文献1中，提出了含有作为分散介质的水、超微粒二 氧化钛和铝的水合氧化物的高浓度二氧化钛水性分散体。另外，例如专利文献2~3中，还 提出了为了赋予光学特性等而实施多种金属氧化物的技术。并且，例如专利文献6中，提出 了通过用特定的化合物被覆氧化钛，从而在维持氧化钛在（甲基）丙烯酸单体中的分散性 的同时利用与树脂混合时的（甲基）丙烯酸单体和氧化钛的相互反应而减少黄变的技术。
[0018] 此外，研究了如下的用途。
[0019] 以往，二氧化钛利用水等分散介质而浆料化，用作白色颜料、白色油墨。
[0020] 另外，作为在透明膜等基材上形成文字、图画、图案等的方法，近年来，喷墨印刷备 受注目。喷墨印刷是使油墨的小滴飞翔并附着在纸等记录介质上进行印刷的印刷方法。在 这样的基材上印刷时，为了使印刷物的发色良好，需要遮蔽基底。为了遮蔽基底，通常使用 遮蔽性高的白色油墨，作为该颜料，常用无机颜料，尤其是二氧化钛。
[0021] 然而，由于二氧化钛等颜料的比重高，所以存在如下问题：在水等分散介质中难以 分散，发生沉降而结块化无法再分散，或者由于粒子表面间的反应而凝胶化、高粘度化，无 法用作油墨，成为白色不均的原因等。
[0022] 另外，用于要求低粘度的喷墨用油墨时，抑制颜料沉降（提高颜料的水分散性）成 为课题。如果颜料沉降，则存在从喷墨喷嘴喷出时发生堵塞、或者油墨的储藏稳定性变差等 问题。
[0023] 如果为了抑制颜料沉降而减小二氧化钛的粒径，则沉降能够减少，但存在白色的 发色性、遮蔽性也下降的问题。
[0024] 专利文献7中，公开了通过在二氧化钛粒子表面被覆多孔二氧化硅，得到分散性 优异的白色颜料。然而，如果用折射率小的二氧化硅被覆，则有白色度下降的问题。另外， 已知二氧化硅在碱性条件下容易溶解，具有无法宽泛选择油墨调整条件的问题。
[0025] 专利文献8中，公开了使用多孔二氧化钛颜料并利用喷墨方式形成白色实心涂层 的方法。然而，本件中并没有详细叙述二氧化钛颜料，但通常二氧化钛颜料存在容易沉降， 经过长时间保存稳定性差的问题。
[0026] 专利文献9中，公开了通过使用比重比二氧化钛小的二氧化硅，能够保持白色度， 确保储藏稳定性。然而，二氧化硅与二氧化钛相比，白色度、遮蔽性均差，因此需要并用二氧 化钛，结果存在难以确保储藏稳定性的问题。
[0027] 现有技术文献
[0028] 专利文献
[0029] 专利文献1:日本特开平7 - 257923号公报
[0030] 专利文献2:日本特公平3 - 2914号公报
[0031] 专利文献3:日本特表2002 - 514254号公报
[0032] 专利文献4:日本特表2010 - 526015号公报
[0033] 专利文献5:日本特开2011 - 136871号公报
[0034] 专利文献6:日本特开2011 - 74328号公报
[0035] 专利文献7:日本特开平10 - 130527号公报
[0036] 专利文献8:日本特开2008 - 200854号公报
[0037] 专利文献9:日本特开2010 - 174100号公报
【发明内容】
[0038] 专利文献1在将表面处理后的二氧化钛粒子高浓度浆料化时，使用了缩聚磷酸盐 作为分散剂。但是，如果在表面处理后向二氧化钛粒子的浆料溶液只是添加缩聚磷酸盐，则 长期保存时，得不到再分散性、耐硬结块性。
[0039] 另外，专利文献2~5中，同样记载了通过实施金属氧化物或者金属磷酸盐的处 理，提高耐光性、耐气候性和粉末流动性，但对提高二氧化钛粒子在水等极性分散介质中的 分散性、再分散性、耐硬结块性没有记载。
[0040] 本发明要解决上述课题，涉及一种水分散性、再分散性、耐硬结块性优异的表面被 覆粒子及其制造方法。
[0041] 以下示出本发明。
[0042] (1) 一种表面被覆粒子，具备二氧化钛粒子和被覆上述二氧化钛粒子的被覆膜，上 述表面被覆粒子含有如下元素：
[0043] (a)磷元素或者硫元素，和
[0044] (b)选自元素周期表第2~12族元素（但不包括钛元素）中的至少一种元素，
[0045] 将上述表面被覆粒子中的钛元素的浓度设为lOOatom%时，上述（a)元素的浓度 为2atom%以上，
[0046] 上述（b)元素相对于上述（a)元素的原子比（bV(a)超过0. 5。
[0047] (2)根据⑴所述的表面被覆粒子，其中，上述（a)元素为磷。
[0048] (3)根据（2)所述的表面被覆粒子，其中，用31P - NMR进行分析时，在化学位移-llppm~-15ppm的位置得到峰。
[0049] (4)根据⑴~⑶中任一项所述的表面被覆粒子，其中，G -电位显示0的等电 点为pH4以下。
[0050] (5)根据⑴~⑷中任一项所述的表面被覆粒子，其中，将上述表面被覆粒子中 的钛元素的浓度设为lOOatom%时，上述（a)元素的浓度为2atom%~30atom%，
[0051] 上述（b)元素的浓度大于latom%且小于等于40atom%。
[0052] (6)根据（1)~（5)中任一项所述的表面被覆粒子，其中，上述（b)元素相对于上 述（a)元素的原子比（bV(a)为1. 0以上。
[0053] (7)根据⑴~（6)中任一项所述的表面被覆粒子，其中，上述被覆膜含有上述 (a)元素与上述（b)元素的复合体。
[0054] (8) -种表面被覆粒子的制造方法，其中，该表面被覆粒子具备二氧化钛粒子和被 覆上述二氧化钛粒子的被覆膜，上述表面被覆粒子含有如下元素：
[0055] (a)磷元素或者硫元素，和
[0056] (b)选自元素周期表第2~12族元素（但不包括钛元素）中的至少一种元素，
[0057] 将上述表面被覆粒子中的钛元素的浓度设为lOOatom%时，上述（a)元素的浓度 为2atom%以上，
[0058] 上述（b)元素相对于上述（a)元素的原子比（bV(a)超过0. 5，
[0059] 该表面被覆粒子的制造方法包括如下工序：
[0060] 将上述二氧化钛粒子与含有上述（a)元素的化合物混合而得到混合物的工序，和
[0061] 将上述混合物与含有酸性的金属盐的溶液混合后，进行干燥和/或煅烧而得到上 述表面被覆粒子的工序，其中，该酸性的金属盐含有上述（b)元素。
[0062] (9)根据⑶所述的表面被覆粒子的制造方法，其中，上述（a)元素为磷元素。
[0063] (10) -种水性油墨用颜料，具备二氧化钛粒子和被覆上述二氧化钛粒子的被覆 膜，
[0064] 上述水性油墨用颜料含有如下元素：
[0065] (a)磷元素，和
[0066] (b)选自锆、铈、锌、钪、钇、铪、镁和钡中的至少一种元素，
[0067] 将上述水性油墨用颜料中的钛元素的浓度设为x (atom% )，将上述（a)元素的浓 度设为y (atom% )，将上述（b)元素的浓度设为z (atom% )时，上述x、y和z在三角图（X， y，z)中的由以下述点A、B、C和D为顶点的四边形包围的区域内（包括线上）。
[0068] A (91，3,6)
[0069] B (84, 2,14)
[0070] C (79,6,15)
[0071] D (79,9,12)
[0072](11)根据（10)所述的水性油墨用颜料，其中，电位显示0的等电点为pH4以 下。
[0073] (12)根据（10)或（11)所述的水性油墨用颜料，其中，上述被覆膜含有（a)和（b)。
[0074] (13) -种水性油墨组合物，含有（10)~（12)中任一项所述的水性油墨用颜料。
[0075] (14) -种粒子，含有二氧化钛粒子和选自元素周期表第2~12族元素（但不包括 钛元素）中的至少一种元素，
[0076] 用水蒸气吸附法求出的比表面积（ABETWa]))与用氮吸附法求出的比表面积 (AbET(N2)) 的比 (AbET(H20) /abet(N2))为 1. 〇 以上。
[0077] (15)根据（14)所述的粒子，其中，元素周期表第2~12族的上述元素为错、铈、 锌、钪、钇、铪、镁和钡中的任一种。
[0078] (16) -种水分散体，是将（14)或（15)所述的粒子分散在水性介质中而成的。
[0079] (17)根据（16)所述的水分散体，其中，将上述水分散体设为100重量％时，含有1 重量％~60重量％的上述粒子。
[0080] 本发明的表面被覆粒子在水等极性分散介质中的分散性优异。另外，如果使本发 明的表面被覆粒子分散于水中，则能够得到含有高浓度的二氧化钛的、再分散性、耐硬结块 性优异且粗大粒子少的水分散体。而且，通过控制该被覆量，能够对二氧化钛进行保持光催 化剂功能的均匀分散的涂覆、混入，或者抑制了光催化剂功能的均匀分散的涂覆、混入。
[0081] 此外，由于再分散性、耐硬结块性也优异，所以再现性良好地得到目标涂覆、成型 体。
【附图说明】
[0082] 上述的目的和其它的目的、特征和优点通过以下叙述的优选的实施方式和其附带 的以下附图更清楚。
[0083] 图1是表示对第1实施方式的表面被覆粒子进行EDS元素分析（EDS element mapping)的结果的图。
[0084] 图2是第1实施方式的表面被覆粒子的TEM照片图。
[0085] 图3是表示第1实施方式的表面被覆粒子的STEM图像和HAADF - STEM图像的图。
[0086] 图4是表示第1实施方式的表面被覆粒子的利用EELS得到的线分析结果的图。
[0087] 图5是表示比较例a4中得到的粒子的STEM图像和HAADF - STEM图像的图。
[0088] 图6是表示比较例a4中得到的粒子的利用EELS得到的线分析结果的图。
[0089] 图7是表示第1实施方式的表面被覆粒子的NMR分析的测定结果的图。
[0090] 图8是表示第1实施方式的表面被覆粒子的表面电位的测定结果的图。
[0091] 图9是表示对第2实施方式的粒子进行EDS元素分析的结果的图。
[0092] 图10是第2实施方式的粒子的TEM照片图。
[0093] 图11是表示第2实施方式的粒子的STEM图像和HAADF - STEM图像的图。
[0094] 图12是表示第2实施方式的粒子的利用EELS得到的线分析结果的图。
[0095] 图13是表示第2实施方式的粒子的NMR分析的测定结果的图。
[0096] 图14是表示第2实施方式的粒子的表面电位的测定结果的图。
[0097] 图15是表示第3实施方式的水性油墨用颜料的含有元素的浓度比率的范围的图。
[0098] 图16是表示对第3实施方式的水性油墨用颜料进行EDS元素分析的结果的图。
【具体实施方式】
[0099] 以下，关于本发明的表面被覆粒子及其用途，基于第1实施方式~第3实施方式进 行说明。
[0100] <第1实施方式>
[0101] 以下，依次对本实施方式中的表面被覆粒子及其制造方法进行说明。另外，"~"只 要没有特殊说明，则表示以上到以下。
[0102] <表面被覆粒子>
[0103] 本实施方式的表面被覆粒子具备二氧化钛粒子和被覆上述二氧化钛粒子的被覆 膜，上述表面被覆粒子含有（a)磷元素或者硫元素和（b)选自元素周期表第2~12族元 素（但不包括钛元素）中的至少一种元素，将上述表面被覆粒子中的钛元素的浓度设为 lOOatom%时，上述（a)元素的浓度为2atom%以上，上述（b)元素相对于上述（a)元素的原 子比（b)/(a)超过0. 5。
[0104] 另外，本实施方式的表面被覆粒子利用如下制造方法可得到，该制造方法包括将 上述二氧化钛粒子与含有上述（a)元素的化合物混合而得到混合物的工序，和将上述混合 物与含有酸性的金属盐的溶液混合后，进行干燥和/或煅烧而得到上述表面被覆粒子的工 序，其中，该酸性的金属盐含有上述（b)元素。
[0105] 本实施方式的表面被覆粒子以二氧化钛粒子为核粒子，利用被覆膜（涂布膜）被 覆该二氧化钛粒子。
[0106] 通过本实施方式的表面被覆粒子的氮吸附脱附测定，利用BET(Brunauer - Emmett - Teller)法能够算出比表面积。具体而言可以使用BELSORP - mini (日本BEL公 司制），用液氮温度下（77K)的氮吸附法，进行比表面积（m2/g) (BET法）的测定。
[0107] 另外，通过水蒸气吸附脱附测定，利用BET法也能够算出比表面积。具体而言可以 使用BELSORP - max (日本BEL公司制），在吸附温度25°C，使用H20作为吸附气体，进行比 表面积（m2/g) (BET法）的测定。
[0108] 利用氮吸附法求出的表面被覆粒子的比表面积（以下，ABET(N2))没有特别限定，优 选为 lm2/g ~350m2/g，更优选为 2m2/g ~270m2/g。
[0109] 本实施方式的表面被覆粒子的Abet_j)与A BET (N2) 的比（A BET(H20) /ABET_)优选为 〇? 7 以上。更优选为〇. 85以上，进一步优选为1. 2以上，特别优选为2. 0以上。这里，Abet_/ ABETg表示粒子的单位表面积的水分吸附量，如果A ，则表示粒子表面的亲 水性尚。
[0110] ABET_/ABE_例如可以通过调节粒子表面的亲水基的种类、被覆比例、表面被覆 后的热处理温度（干燥和/或煅烧）来调整。
[0111] (二氧化钛粒子）
[0112] 本实施方式中使用的二氧化钛粒子可利用各种方法制造。例如可以通过用碱中和 水解四氯化钛水溶液，对得到的含水二氧化钛进行煅烧，或者用氢氧化钠对含水二氧化钛 进行加热处理，将得到的反应生成物用酸进行加热熟化而得。可以进一步根据需要对它们 进行煅烧而实现粒径、粒子形状的调整。
[0113] 可以是用酸对将硫酸钛水溶液、四氯化钛水溶液加热水解而得的含水二氧化钛进 行胶溶处理后的物质，也可以是对该物质进一步煅烧而得的物质。另外，也可以通过粉碎将 氯化钛这样的卤化钛在高温下进行气相氧化而得的二氧化钛并调整成所希望的粒径来获 得。也可以通过进行钛醇盐的溶胶-凝胶反应，对得到的反应生成物进行干燥?煅烧来获 得。
[0114] 二氧化钛的晶体结构有锐钛矿型和金红石型，本实施方式中，可以单独使用，也可 以混合使用。
[0115] 二氧化钛的平均一次粒径没有特别限定，例如可以为8nm~1200nm。
[0116] (被覆膜）
[0117] 本实施方式中，被覆膜被覆二氧化钛粒子。该被覆膜包括被覆粒子表面整体的方 式，并且还包括被覆粒子表面的至少一部分的方式。
[0118] 另外，被覆膜优选含有（a)磷元素或者硫元素和（b)选自元素周期表第2~12族 元素（但不包括钛元素）中的至少一种元素。
[0119] 从得到优异的水分散性的观点考虑，优选上述被覆膜均匀连续地被覆二氧化钛粒 子的表面，优选具有核壳结构。
[0120] 被覆膜的状