三维物体的表面改性方法以及注射器垫片的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于对多个三维物体的表面进行改性的方法，以及具有用该方法改性 的表面的注射器用垫片。
【背景技术】
[0002] 已提出多种由三维物体形成的产品，例如垫片，其与注射器活塞一体化以在活塞 和注射器针筒之间形成密封。多种表面改性产品被作为三维物体提供，它们被用于各种用 途。在用于表面改性的通常使用的传统方法中，三维物体被单独改性。
[0003] 这样的方法存在如下问题：其具有较差的生产率，不适合大量生产，难以投入实际 应用，以及用于单个表面改性的工序花费高，且具有较差的经济效率等。
【发明内容】
技术问题
[0004] 本发明的目的在于，解决上述问题，提供同时改性多个三维物体表面的方法，以提 供良好的滑动性、在重复滑动后的良好的耐久性，良好的密封性等，以及本发明还提供由该 方法获得的注射器用垫片。 解决问题的方法
[0005] 本发明涉及一种用于改性多个三维物体表面的方法，其包括：步骤1，将多个三维 物体浸入含有光聚合性单体的液体；以及步骤2, 一边旋转容纳有所述多个三维物体和含 光聚合性单体的液体的容器，一边通过光辐照来聚合所述光聚合性单体，以在所述多个三 维物体的表面上生长聚合物链。
[0006] 该光聚合性单体优选为选自于由如下物质构成的组中的至少一种：丙烯酸、丙烯 酸酯、丙烯酸碱金属盐、丙烯酸胺盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸的碱金属盐、 甲基丙烯酸胺盐、丙烯腈、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、 羟基丙烯酰胺、羟基乙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙 烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、异丙基甲基丙烯酰胺、羟基甲基丙烯酰胺、羟基乙基甲基丙 烯酰胺、甲基丙烯酰吗啉、以及侧链上具有羧基甜菜碱基、亚砜基（sulfoxy)甜菜碱基或磷 酸甜菜碱基的两性离子单体。
[0007] 该含有光聚合性单体的液体优选含有聚合引发剂。该聚合引发剂优选二苯甲酮化 合物和噻吨酮化合物中的至少一种。
[0008] 该含有光聚合性单体的液体优选含有20_500ppm的聚合抑制剂。 优选容器以20-1000rpm的旋转速度进行旋转。 优选容器旋转时，容器的旋转速度间歇性地改变。 优选容器旋转时，容器的旋转方向间歇性地改变。 优选容器的内表面上具有凸起。
[0009] 用于光照的光优选具有300-400nm的波长。
[0010] 在表面改性方法中，优选地，在光辐照期间或在光辐照之前，将惰性气体引入反应 容器和反应混合物中，并在被惰性气体替换的氛围中聚合单体。
[0011] 在步骤1之前，聚合引发剂优选预先被吸附至该三维物体的表面上。优选地，在步 骤1之前，聚合引发剂预先被吸附至该三维物体的表面上，且通过光辐照固定于该表面上。
[0012] 该表面改性方法优选包括，步骤3,将多个具有步骤2中获得的聚合物链的三维物 体浸入含有功能性光聚合性单体的液体中，或将含有功能性光聚合性单体的液体涂布到多 个具有步骤2中获得的聚合物链的三维物体上；以及步骤4,一边旋转容纳有所述多个具有 聚合物链的三维物体和含功能性光聚合性单体的液体的容器，一边通过光辐照来聚合所述 功能性光聚合性单体，以生长功能性聚合物链。。
[0013] 该功能性光聚合性单体优选为含有氟烷基、氟烷基醚基，或二甲基硅氧烷基的丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0014] 本发明还涉及具有至少部分被该表面改性方法改性的表面的注射器用垫片。 本发明的有益效果
[0015] 本发明提供了用于改性多个三维物体的表面的方法，其包括：步骤1，将多个三维 物体浸入含有光聚合性单体的液体，以及步骤2,通过光照聚合该光聚合性单体，同时旋转 包含多个三维物体和含有光聚合性单体的液体的容器，以在多个三维物体的表面上生长聚 合物链。在该方法中，在多个三维物体的表面上同时形成其变化被减少的光聚合的聚合物 链，因此，优异的滑动性、重复滑动后优异的耐久性和优异的密封性可被赋予各个三维物 体。因此，该表面改性方法可被用于高生产率地生产多个在这些性能上优异的表面改性弹 性体，例如注射器用垫片。
【附图说明】
[0016] 图1是概要性地阐明步骤2中的自由基聚合的示例视图（旋转轴：水平）。 图2是概要性地阐明步骤2中的自由基聚合的示例视图（旋转轴：倾斜）。 图3是在内表面上具有凸起的容器的示例视图。
【具体实施方式】
[0017] 本发明的用于改性三维物体的表面的方法包括：步骤1，将多个三维物体浸入含 有光聚合性单体的液体中；以及步骤2,通过光照聚合该光聚合性单体，同时旋转包含多个 三维物体和含有光聚合性单体的液体的容器，以在多个三维物体的表面上生长聚合物链。
[0018] 如上所述，由于单独改性三维物体的方法存在问题，例如较低的生产率和较低的 经济效率，故期待着一种同时改性多个三维物体的方法。在传统的涡流搅拌方法中，具体 地，在用搅拌器等搅拌在容器中的多个三维物体和含有光聚合性单体的液体的方法中，如 果使用大量的三维物体，则不能在涡流中充分搅拌它们，因而，难以对它们进行均一地表面 改性。在本发明的方法中，当包含多个三维物体和含有光聚合性单体的液体的容器被旋转 时，光聚合性单体通过光照聚合。该方法甚至允许大量三维物体被均一地表面改性。此外， 即使仅少量含有光聚合性单体的液体被使用时，聚合物链也可均一地形成在各个三维物体 上。因此，高效的表面改性变得可能。
[0019] 在步骤1中，多个三维物体被浸入含有光聚合性单体的液体中。 该三维物体可以是，例如，硫化橡胶或热塑性弹性体，以及可合适地使用含有与双键相 邻的碳原子（例如，烯丙基碳原子）的那些。
[0020] 硫化橡胶中的橡胶的例子包括二烯橡胶，例如苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡 胶、聚异戊二烯橡胶、天然橡胶和脱蛋白的天然橡胶；以及丁基橡胶和卤化丁基橡胶，其具 有一定程度不饱和的若干百分比的异戊二烯单元。丁基橡胶或卤化丁基橡胶若被使用，则 优选用三嗪交联，这是因为从硫化橡胶中提取的物质的量较小。此时，该橡胶可含有酸接受 体。合适的酸接受体的例子包括水滑石和碳酸镁。
[0021] 当其他橡胶被使用时，它们优选用硫进行硫化。这时，可添加通常用于硫的硫化的 配合成分，例如硫化促进剂、氧化锌、填料和硅烷偶联剂。填料的合适例子包括炭黑、二氧化 硅、黏土、滑石和碳酸钙。
[0022] 橡胶的硫化条件可适当选择。橡胶优选在150°C以上、更优选在170°C以上、还更 优选在175°C或以上被硫化。
[0023] 热塑性弹性体的例子包括，由于用作交联点的塑性成分的集聚（硬链段）而在室 温具有橡胶弹性的聚合物化合物（例如，热塑性弹性体（TPE)例如苯乙烯-丁二烯-苯乙 烯共聚物）；以及通过混合热塑性成分和橡胶成分，并用交联剂动态交联该混合物而获得 的具有橡胶弹性的聚合物化合物（例如，热塑性弹性体（TPV)例如含有苯乙烯嵌段共聚物 或烯烃类树脂和交联橡胶组分的聚合物合金）。
[0024] 热塑性弹性体的其他合适的例子包括，尼龙、聚酯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙酯 (PET)、聚丙烯及其动态交联的热塑性弹性体。在动态交联的热塑性弹性体中，优选通过在 热塑性弹性体中动态交联卤化丁基橡胶而获得的那些。该热塑性弹性体优选为尼龙、聚氨 酯、聚丙烯、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIBS)等。
[0025]多个三维物体被浸入含有光聚合性单体的液体中的步骤1，优选在其之前具有在 多个三维物体的表面上形成聚合引发点的步骤。
[0026] 例如，通过将聚合引发剂吸附到多个三维物体的表面上可形成聚合引发点。聚合 引发剂的例子包括，羰基化合物、有机硫化合物例如二硫化四乙基秋兰姆、过硫化物、氧化 还原化合物、偶氮化合物、重氮化合物、卤素化合物和光还原性颜料。特别优选羰基化合物。
[0027]用作聚合引发剂的羧基化合物优选二苯甲酮或其衍生物，合适地可以为下式所表 示的二苯甲酮化合物：
其中，R1-!?5和R1'-!?5'各自相同或不同，可各自代表氢原子、烷基、卤素（氟、氯、溴、碘）、 羟基、伯氨基至叔氨基、巯基，或可选地含有氧原子、氮原子或硫原子的烃基；以及它们中任 意相邻的两个可连同与它们连接的碳原子结合到一起以形成环状结构。
[0028] 二苯甲酮化合物的具体例子包括，二苯甲酮、咕吨酮、9-芴酮、2, 4-二氯二苯甲 酮、甲基邻苯甲酰苯甲酸酯、4, 4'-双（二甲基氨基）二苯甲酮和4, 4'-双（二乙基氨基） 二苯甲酮。其中，特别优选二苯甲酮、咕吨酮和9-芴酮，这是因为可形成良好的聚合物刷。 其他合适的二苯甲酮化合物的例子包括，氟二苯甲酮化合物，例如，2, 3, 4, 5, 6-五氟二苯甲 酮和十氟二苯甲酮。
[0029] 噻吨酮化合物也可以合适地用作聚合引发剂，因为它们提供高聚合率以及还能容 易地被吸附在橡胶等