用于从表面除去氧化铈粒子的组合物和方法
【技术领域】
[0001] 本发明总体上涉及用于从微电子器件上除去其上具有的氧化铈粒子和其他化学 机械抛光浆料污染物的组合物。
【背景技术】
[0002] 微电子器件晶片用于形成集成电路。微电子器件晶片包括基板，例如硅，在其中形 成图案化区域以沉积具有绝缘、导电或半导电性质的不同材料。
[0003] 为获得正确的图案化，必须除去基板上在形成各层时所用的过量材料。此外，为制 造功能性和可靠的电路，重要的是制备平坦或平面的微电子晶片表面，随后进行后续加工。 因此，有必要除去和/或抛光微电子器件晶片的某些表面。
[0004] 化学机械抛光或平面化（"CMP"）是一种如下的程序，其中通过联合物理程序例 如磨蚀及化学程序例如氧化或螯合而从微电子器件晶片表面除去材料，并将表面抛光（更 准确地说，平面化）。在其最基本的形式中，CMP涉及将浆料、例如磨蚀剂和活性化学物质 的溶液应用到对微电子器件晶片的表面进行抛光的抛光垫上以实现除去、平面化和抛光程 序。除去或抛光程序不希望由纯粹的物理或纯粹的化学作用组成，而是两者的协同组合，以 实现快速、均匀地除去。在集成电路的制造中，CMP浆料也应该能够优先除去含有金属和其 他材料的复合层的膜，以便能够生产高度平面的表面用于后续的光刻法、或图案化、蚀刻和 薄膜加工。
[0005] 现在将描述使用浅沟槽隔离（STI)程序的在硅基板中形成隔离区的前段制程 (front-end-of-the-line，FE0L)法。
[0006] 首先，将衬垫氧化物膜和衬垫氮化物膜沉积在半导体基板上，然后进行图案化以 暴露基板的多个部分，其相当于隔离区。然后，对基板的暴露区域进行蚀刻以形成沟槽。之 后，将基板进行牺牲氧化处理以除去由基板蚀刻造成的损害，然后，在沟槽的表面上形成壁 氧化物膜。接着，将沟槽埋入式氧化物膜，例如由高密度等离子化学气相沉积形成的氧化物 膜（在下文中称为HDP-氧化物膜），以埋入沟槽中的方式沉积在基板表面。然后，对HDP-氧 化物膜的表面进行化学机械抛光（在下文中称为CMP)直至暴露出衬垫氮化物膜。然后，对 得到的基板进行清洁，随后除去在沟槽蚀刻期间用作蚀刻隔离的衬垫氮化物膜，从而完成 隔离区的形成。
[0007] 使用氧化铈粒子的CMP浆料有一个特征，借此其实现了相对于含二氧化硅的浆料 而言对于绝缘体更快的抛光速度。此外，氧化铈基浆料由于其有能力以最小的氧化物侵蚀 实现STI图案平面化而被最经常地使用。不利的是，由于相对于氧化硅和氮化硅表面来说 氧化铈粒子带有相反的ζ电势，氧化铈基浆料难以从STI结构除去。如果器件被制造后在 晶片上残留有这些残留物，则所述残留物将导致短路并使电阻增加。对于使用氧化铈浆料 的CMP处理后的FinFET结构来说，氧化铈粒子也是一个问题。
[0008]目前最高效的湿法清洁制剂是稀氢氟酸（DHF)，然而DHF不利地蚀刻氧化硅和其 他低k介电材料。
[0009] 本领域仍然需要从微电子器件表面上有效除去氧化铈粒子而不破坏下面的材料 例如氮化硅、低k电介质（例如氧化硅）和含钨层的氧化铈粒子除去组合物和方法。氧化 铈粒子除去组合物也应该从微电子器件表面上有效地除去CMP浆料污染物。
【发明内容】
[0010] 本发明总体上涉及从其上具有氧化铈粒子和CMP污染物的微电子器件清除所述 粒子和CMP污染物的组合物和方法。
[0011] 一方面，描述了一种水性除去组合物，所述组合物包括至少一种季碱、至少一种络 合剂、至少一种还原剂和至少一种表面活性剂。
[0012] 另一方面，描述了从其上具有氧化铈粒子和CMP污染物的微电子器件除去所述粒 子和污染物的方法，所述方法包括将微电子器件与除去组合物接触足够的时间以从微电子 器件至少部分清除所述粒子和污染物，其中所述除去组合物包括至少一种季碱、至少一种 络合剂、至少一种还原剂和至少一种表面活性剂。
[0013] 又另一方面，描述了一种制品，所述制品包括水性除去组合物、微电子器件晶片和 选自氧化铈粒子、CMP污染物和其组合的材料，其中清洁组合物包括至少一种季碱、至少一 种络合剂、至少一种还原剂和至少一种表面活性剂。
[0014] 其他方面、特征和优点将从下面的公开内容和权利要求书而更为明显。
【具体实施方式】
[0015] 本发明总体上涉及可用于从其上具有氧化铈粒子和CMP污染物的微电子器件上 除去这样的材料的组合物。有利的是，有效除去氧化铈粒子和CMP污染物，同时仍然与氮化 硅和低k电介质（例如氧化硅）层相容。此外，本文中描述的组合物与导电金属例如钨相 容。
[0016] 为便于引用，"微电子器件"对应于半导体基板、平板显示器、相变存储装置、太阳 能电池板和包括太阳能基板、光伏器件和制造用于微电子、集成电路或计算机芯片应用的 微电子机械系统（MEMS)的其他产品。太阳能基板包括但不局限于硅、无定形硅、多晶硅、单 晶硅、CdTe、铜铟硒化物、铜铟硫化物、和在镓上的砷化镓。太阳能基板可以是掺杂或未掺杂 的。应该理解，术语"微电子器件"并不意味着以任何方式的限制，并包括将最终变为微电 子器件或微电子组件的任何基板。
[0017] 在本文中使用时，"氧化铈粒子"对应于在化学机械抛光浆料中使用的磨料粒子， 例如具有化学式Ce203和CeO2的氧化铺。应该理解，"氧化铺粒子"可以包含氧化铺、由氧化 铺组成或基本上由氧化铺组成。
[0018] 在本文中使用时，"污染物"对应于在CMP浆料中存在的化学物质、抛光浆料的反应 副产物、CMP后残留物、湿法蚀刻组合物中存在的化学物质、湿法蚀刻组合物的反应副产物、 以及是CMP处理、湿法蚀刻、等离子蚀刻或等离子灰化处理的副产物的任何其它材料。
[0019] 在本文中使用时，"CMP后残留物"对应于来自抛光浆料的粒子，例如浆料中存在 的化学物质、抛光衆料的反应副产物、富碳粒子、抛光垫粒子、卸刷粒子（brushdeloading particle)、结构粒子的设备材料、金属、有机残留物、以及是CMP处理的副产物的任何其它 材料。另外，如果钨在CMP处理期间被除去，则CMP后残留物可进一步包括含钨粒子。
[0020] 在本文中限定时，"低k介电材料"对应于在层状微电子器件中用作介电材料的任 何材料，其中所述材料具有低于约3. 5的介电常数。优选地，低k介电材料包括低极性材料 例如含硅有机聚合物、含硅杂化有机/无机材料、有机硅酸盐玻璃（〇SG)、TE0S、氟化硅酸盐 玻璃（FSG)、二氧化硅、和碳掺杂氧化物（CD0)玻璃。应该理解，低k介电材料可以具有不同 的密度和不同的孔隙度。
[0021] 在本文中限定时，"络合剂"包括本领域技术人员理解为络合剂、螯合剂和/或掩蔽 剂的那些化合物。络合剂将化学性结合或物理性留住待使用本文中描述的组合物除去的金 属原子和/或金属离子。
[0022] "基本上不含"在本文中被限定为低于2重量％、优选低于1重量％、更优选低于 〇. 5重量％和最优选低于0. 1重量％。"不含"旨在对应于低于0. 001重量％以解释环境污 染。
[0023] 在本文中使用时，"约"旨在对应于所述值的±5%。
[0024] 在本文中使用时，"氧化剂"对应于氧化所暴露的金属而产生金属腐蚀或在金属上 形成氧化物的化合物。氧化剂包括但不局限于：过氧化氢；其他过氧化物，例如含过氧化单 硫酸盐、过硼酸盐、过氯酸盐、过碘酸盐、过硫酸盐、过锰酸盐和过醋酸盐阴离子的盐和酸； 以及胺 _N_氧化物。
[0025] 在本文中使用时，"含氟化合物"对应于包含离子性结合于另一个原子的氟离子 (F-)的盐或酸化合物。
[0026] 在本文中限定时，术语"隔离材料"对应于在本领域中使用的对金属线、例如铜互 连进行密封以使所述金属例如铜向介电材料中的扩散最小化的任何材料。优选的隔离层材 料包括钽、钛、钌、铪、钨和其他耐火金属及它们的氮化物和硅化物。
[0027] 为了本公开的目的，"腺苷和腺苷衍生物的降解产物"包括但不限于腺嘌呤 (C5H5N5)、甲基化腺嘌呤（例如N-甲基-7H-嘌呤-6-胺，C6H7N5)、二甲基化腺嘌呤（例 如N，N-二甲基化-7H-嘌呤-6-胺，C7H9N5)、N4,N4-二甲基嘧啶-4, 5, 6-三胺（C6HnN5)、 4, 5, 6-三氨基嘧啶、尿囊素（C4H6N403)、羟基化C-0-0-C二聚体（(C5H4N502)2)、C-C桥接二 聚体（(C5H4N5)2或（C5H4N50)2)、核糖（C5H1Q05)、甲基化核糖（例如5-(甲氧基甲基）四氢呋 喃-2, 3, 4-三醇、C6H1205)、四甲基化核糖（例如2, 3, 4-三甲氧基-5-(甲氧基甲基）四氢 呋喃，C9H1S05)和其他核糖衍生物例如甲基化水解二核糖化合物。
[0028] 在本文中使用时，对于从其上具有氧化铈粒子和CMP污染物的微电子器件上除去 所述粒子和污染物的"适合性"对应于从微电子器件上至少部分除去所述粒子/污染物。通