经表面处理的氧化物粒子的制造方法及通过该方法得到的氧化物粒子的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种经表面处理的氧化物粒子的制造方法。更具体地，涉及一种在具有集电体(正极、负极)、以及正极活性物质层、(固体或液体)电解质、负极活性物质层的蓄电池(二次电池)中，当制造适用于(正极或负极)活性物质层、并能提高蓄电池的各种特性的氧化物粒子时，经表面处理的氧化物粒子的制造方法(表面处理方法)，以及通过所述制造方法得到的成本低廉且高性能的氧化物粒子，其中，所述制造方法能通过被称作气相法的极其简便的方法进行。
【背景技术】
[0002]作为蓄电池的锂离子二次电池(以下称作锂离子电池)由于能量密度大，充放电的循环特性优秀，因此被广泛使用于以便携式设备等的电子设备为中心的领域。在此，根据使用的电解液的种类，锂离子电池被大致分为(I)电解液系锂离子电池，以及(2)全固态锂离子电池。
[0003](I)电解液系锂离子电池
[0004]电解液系锂离子电池是一种现在被广泛使用的最普遍的锂离子电池，如图1所示，所述电池由基本元素:正极(正极集电体1、正极活性物质层2)、负极(负极集电体6、负极活性物质层5)、电解液4、间隔体3构成。安装有电极导线7(引出电极)的正极及负极在使电解质能得以保持的间隔体3介于所述电极间的状态下浸渍于电解液4中、且具有被容器8(金属、塑料层叠体)覆盖的电池结构。
[0005]所述正极及负极具有各活性物质(正极活性物质、负极活性物质)的结晶性粒子、导电助剂、粘合材料(粘合剂)等作为主要成分的各活性物质层(正极活性物质层2、负极活性物质层5)形成在各集电体(正极集电体1:招箔等、负极集电体6:铜箔等)上的结构。
[0006]在所述正极活性物质中，通常使用含锂和过渡金属的复合氧化物。具体地，通常是作为层状系材料的钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiN12)、镍钴铝酸锂(Li (N1-Co-Al )02)、镍锰钴酸锂(LiNii/3Mm/3Coi/302)、作为尖晶石系材料的猛酸锂(LiMr^CU)、作为橄榄石系的磷酸铁锂(LiFePO4)等。进一步地，以高能量化为目标，也促进了用高压电(5V范围)进行充电放电的作为尖晶石系材料的锰镍酸锂(Li(Mn3/2Ni1/2)04等)、作为具有高容量的层状系材料的固溶体系(也称作“过剩系”)含锰的锂复合氧化物(例如，Li2MnO3-LiMO2[M: N1、Mn、Co等])等的开发。并且，通常使用石墨(graphite)、钛酸锂(Li4Ti50i2)等作为所述负极活性物质。
[0007]另一方面，各活性物质层(正极活性物质层2、负极活性物质层5)的形成是通过将各活性物质层形成用膏(正极活性物质曾形成用膏、负极活性物质层形成用膏)在集电体上涂布、干燥(必要时采用冲压加工而致密化)而进行的。
[0008]在此，正极活性物质层形成用膏通常为:例如，在溶解有聚偏氟乙烯(PVDF)等粘合材料(粘合剂)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中，使所述正极活性物质的粒子、乙炔黑(AB)、气相成长碳纤维(VGCF)等导电助剂的粒子分散的非水系膏。并且，在负极活性物质层形成用膏中通常使用:例如，在含有作为水系的粘合材料(粘合剂)的丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)等的水中，使所述负极活性物质的粒子、必要时的乙炔黑(AB)、气相成长碳纤维(VGCF)等导电助剂的粒子分散的水系膏。
[0009]对所述电解液系锂离子电池而言，正不断地向所述电池的性能提高、低成本化的方向进行着活性物质(正极活性物质、负极活性物质)、电解液、间隔体等中的各种改良。但是，对将液体的电解液用作电解质的电解液系锂离子电池而言，由于作为电解液主要成分的有机溶剂的可燃性导致有起火的危险，并且，还存在电解液的液体泄漏的忧虑，因此，不能说具有充分的安全性。此外，通常情况下，在电池电压为4.5V左右以上时，电解液发生分解，因此，难以采用高电压化以实现高容量化，并且，由于容器(包装)内的电池之间通过电解液进行电连接，难以采用双极型的层叠电池结构的电池以实现高电压化、小型化等，因此，今后，低成本化、小型化、高性能化自然存在界限。因此，近年来，正积极地推进使用固体电解质代替电解液的全固态锂离子电池的开发。
[0010](2)全固态锂离子电池
[0011]对全固态锂离子电池而言，其特征是，使用不燃性、难燃性的固体电解质代替可燃性的电解液，能防止电解液从电池中泄露、起火等，从而显著提高安全性，同时还具有以下优点:通过所述双极型层叠电池的结构，通过包装的薄型化、小型化、以及一个电池内的串联化(层叠)中的电池的高电压化等，能实现低成本化。此外，由于能拓宽固体电解质的电位窗，因此对锂(Li)采用高电位的正极活性物质(5V系)从而使进一步实现高容量化也成为可會K。
[0012]如图2所示，全固态锂离子电池的基本电池结构为层叠有集电体(正极集电体1、负极集电体6)和功能性层(正极活性物质层2、固体电解质层9、负极活性物质层5)的层叠电池结构，采用多次堆叠该层叠电池结构能容易地实现双极型层叠电池结构(η次层叠:集电体/正极活性物质层(第I层)/固体电解质层(第I层)/负极活性物质层(第I层)/集电体/正极活性物质层(第2层)/固体电解质层(第2层)/负极活性物质层(第2层)/集电体/……/正极活性物质层(第η层)/固体电解质层(第η层)/负极活性物质层(第η层)/集电体)。层叠电池结构的最外面的集电体(正极集电体1、负极集电体6)上安装有电极导线7(引出电极)、并覆盖有容器8(金属、塑料层叠体等)。对所述集电体而言，在正极集电体I中能使用不锈钢箔、铝箔等，在负极集电体6中能使用不锈钢箔、铜箔等。
[0013]并且，对所述功能性层(正极活性物质层2、固体电解质层9、负极活性物质层5)而言，例如，在活性物质层(正极活性物质层2、负极活性物质层5)中，各活性物质(正极活性物质、负极活性物质)的结晶性粒子在固体电解质基材中分散，必要时，也可含有微量的用于提高活性物质层内集电性(电子导电性)的导电助剂、用于赋予粘着性、柔性的粘结剂(粘合剂)。并且，固体电解质层9是由固体电解质粒子致密地填充的多结晶层、或者由固体电解质形成的致密的非晶质层，根据需要，也可微量地含有用于赋予粘着性、柔性的粘结剂(粘合剂)。
[0014]在所述活性物质(正极活性物质、负极活性物质)中，能应用与所述电解液系锂离子电池中使用的活性物质同样的材料。此外，还具有以下优点:像金属锂、各种锂合金等一样，在电解液系锂离子电池中由于金属锂在负极上树枝状析出、发生短路而不能使用的高容量的负极活性物质材料在全固态锂离子电池中则能适用。
[0015]另一方面，用于全固态锂离子电池的固体电解质被大致分为氧化物系固体电解质和硫化物系固体电解质，例如，对氧化物系固体电解质而言，可举出磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂中添加有氮的Li3P04Nx(也称作LiPON)、LiB02Nx、LiNb03、LiTa03、Li2Si03、Li4Si04-Li3P04、Li4Si04-Li3V04、Li20-B203-P205、Li20-Si02、Li20-B203-Zn0、Lii+xAlxTi2-x(P04)3(0<X< 1)(称作1^^3或1^厶？)、1^1+1厶11662—1(?04)3(0<父<1;具体地，1^1.^1。.5661.5(?04)3)(称作1^6卩)、LiTi2(P04)3、Li3xLa2/3—xTi03(0 2/3;具体地，LitL33La0.56Ti03、L1.5La().5Ti03等)(称作LLT或LLTO)、Li5La3Ta20i2、Li7La3Zr20i2(称作LLZ或LLZO)、Li6BaLa2Ta2〇i2、Li3.6S1.6P0.4O4等，对硫化物系固体电解质而言，可举例Li2S-SiS2、Li1-Li2S-SiS2、Li1-Li2S-P2S5、Li 1-Li2S-B2S3、Li3P04-Li2S-Si2S、Li3P04-Li2S-SiS2、LiP04-Li2S-SiS、Li 1-Li2S-P2O5、Li 1-Li3P04-P2S5、Li2S-P2S5等，但是，与氧化物系固体电解质相比，优选锂离子传导度高的硫化物系固体电解质，其中，由于Li2S-P2S5系固体电解质具有优秀的特性、并且能实现低成本化(不含价格高昂的金属元素)，因而优选。
[0016]众所周知，在使用了上述硫化物系固体电解质的全固态锂离子电池中，如果将电子传导性优秀的氧化物粒子(例如，钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiN12)、镍钴铝酸锂(Li (N1-Co-Al )02)、镍锰钴酸锂(LiNi1/3Mm/3C01/302等)、电子传导性不至于那么差的氧化物粒子(锰镍酸锂(Li(Mn3/2Ni1/2)04等)、固溶体系(过剩系)含锰的锂复合氧化物(Li2Mn03-LiM02[M:附、111、(:0]等)))作为活性物质适用，则在活性物质层内的活性物质粒子(氧化物粒子)/硫化物系固体电解质的界面中，在硫化物系固体电解质一侧形成缺锂离子的空间电荷层，导致所述界面电阻显著增加，从而使电池的输出特性(倍率特性)显著恶化。并且，作为有效地降低该界面电阻的方法，提出了采用电子导电性低的氧化物固体电解质(例如，Li2Si03、LiNb03、Li4Ti50i2、Li2Ti205等碱性复合氧化物)对活性物质粒子(氧化物粒子)进行包覆的方法，并被广泛地加以试用(参见专利文献I?3等)。
[0017]上面对作为蓄电池的锂离子电池进行了说明，然而，近年来，作为以蓄电池的高容量化、低成本化为目标的新一代电池(新一代二次电池)，例如，钠离子电池、镁离子电池等的开发也正在积极地进行。在这些电池中，其基本结构也与所述锂离子电池相同，即使用钠或镁代替锂。
[0018]现有技术文献
[0019]专利文献
[0020]专利文献I:日本特开2009-266728号公报；
[0021]专利文献2:W02013/011871国际公开小册子；
[0022]专利文献3:W02013/046443国际公开小册子。
【发明内容】
[0023]发明要解决的课题
[0024]在所述电解液系锂离子电池中，为了确保使用的正极活性物质粒子的高容量，多有需要锂过剩组成的情况，在所述情况下，存在容易发生正极活性物质层形成用膏的凝胶化(布丁化)的问题。作为抑制所述凝胶化(布丁化)的方法，例如，提出了将过剩地含有锂的正极活性物质粒子在纯水中洗净，从而除去正极活性物质粒子表面的过剩锂的方法。并且，已知对如上所述的正极活性物质粒子的各种包覆是有效的。
[0025]另一方面，在全固态锂离子电池中，如上所述的正极活性物质粒子与硫化物系固体电解质间的界面电阻增大的问题也趋于明显。已知在减小该界面电阻方面，采用氧化物固体电解质(碱性复合氧化物)对正极活性物质粒子进行涂布也是有效的。
[0026]如此地，虽然对活性物质粒子进行表面涂布是有效的，但是，例如，在使用转动流动装置的方法等现有的湿式的涂布方法中，很难控制涂布层的膜厚、膜品质，而且，因为需要价格高昂的装置、复杂的程序而成本高昂。因此，一直期待一种以更简便且低成本的工序使用氧化物固体电解质(碱性复合氧化物)对作为活性物质(正极活性物质、负极活性物质)的氧化物粒子进行涂布的制造方法。
[0027]本发明的目的在于提供一种经表面处理的氧化物粒子的制造方法，在制造能提高蓄电池的各种特性的蓄电池活性物质用等氧化物粒子时，所述制造方法能通过被称作气相法的极其简便的方法进行。
[0028]解决课题的方法
[0029]本发明的发明人鉴于这种状况，反复地进行了精心研究，其结果发现:使粒子表面的一部分或全部具有碱性化合物的氧化物粒子与含有挥发性酸性化合物的气体接触，并使所述碱性化合物与所述酸性化合物通过气相进行反应以形成中和生成物，从而得到表面的一部分或全部具有所述中和生成物的氧化物粒子，从而能以低廉的价格制造高性能的经表面处理的氧化物粒子。
[0030]S卩，本发明的第I发明是一种经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其使粒子表面的一部分或全部具有碱性化合物的氧化物粒子与含有挥发性酸性化合物的气体接触，并使所述碱性化合物与所述酸性化合物通过气相进行反应以形成中和生成物，从而得到所述粒子表面的一部分或全部具有所述中和生成物的氧化物粒子，其特征在于，
[0031]所述碱性化合物为选自含有锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)的化合物的组中的任意一种以上，
[0032]所述挥发性酸性化合物为选自含有硼(B)、磷(P)、硅(Si)的化合物的组中的任意一种以上，
[0033]所述氧化物粒子为含有选自锰、钴、镍、铁、钛的组中的任意一种以上的过渡金属、并且含有选自锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)的组中的任意一种以上的碱性元素的碱性复合氧化物。
[0034]本发明的第2发明为一种经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其中，第I发明中的挥发性酸性化合物含有硼(B)，并且，相对于所述经表面处理的氧化物粒子，硼(B)的含量为0.01质量％以上且0.10质量％以下。
[0035]本发明的第3发明为一种经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其中，第I或第2发明中的挥发性酸性化合物含有磷(P)，并且，相对于所述经表面处理的氧化物粒子，磷(P)的含量为0.01质量％以上且0.10质量％以下。
[0036]本发明的第4发明为一种经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其中，第I?第3发明中的挥发性酸性化合物含有硅(Si)，并且，相对于所述经表面处理的氧化物粒子，硅(Si)的含量为0.05质量％以上且0.30质量％以下。
[0037]本发明的第5发明为一种经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其特征在于，第I?第4发明中的粒子表面的一部分或全部具有碱性化合物的氧化物粒子为表面的一部分或全部被碱成分包覆的氧化物粒子，并且，所述碱成分为选自锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)的氢氧化物、碳酸盐、氧化物的组中的任意一种以上。
[0038]本发明的第6发明为一种经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其特征在于，第5发明中的碱成分为选自氢氧化锂(L1H)、碳酸锂(Li2CO3)、氧化锂(Li2O)的组中的任意一种以上。
[0039]本发明的第7发明为一种经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其特征在于，第I发明中的碱性化合物为在所述碱性复合氧化物中含有比化学计量组成过量的选自锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)的氧化物的组中的任意一种以上的碱性氧化物的碱性复合氧化物。
[0040]本发明的第8发明为一种经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其特征在于，第I?第7发明中的挥发性酸性化合物为选自沸点在30°C以下的、硼酸化合物、磷酸化合物、亚磷酸化合物、硅酸化合物的组中的任意一种以上。
[0041]本发明的第9发明为一种经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其特征在于，第8发明中的挥发性酸性化合物为选自沸点在250°C以下的烷基硼酸、烷基磷酸、烷基亚磷酸、烷基硅酸的组中的任意一种以上。
[0042]本发明的第10发明为一种经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其特征在于，形成第I?第9发明中的中和生成物后，进行100°C以上的加热处理。
[0043]本发明的第11发明为一种经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其特征在于，第I?第10发明中的中和生成物为选自锂硼氧化物、锂磷氧化物、锂硅氧化物的组中的任意一种以上。
[0044]本发明的第12发明为一种经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其特征在于，第I?第11发明中的所述碱性复合氧化物将选自LiMO2 ,LiMPO4、Li2MSi(k(M:选自锰、钴、镍、铁的组中的任意一种以上的过渡金属)、LiYaMn2—a04(Y:钴、镍;l)、Li2Mn03-LiM02(M:选自锰、钴、镍的组中的任意一种以上的过渡金属)、1^41^5012的组中的任意一种以上作为主要成分。
[0045]本发明的第13发明为一种氧化物粒子，其是通过第I?第12发明中的氧化物粒子的制造方法得到的，其特征在于，在由I次粒子构成的2次粒子所形成的氧化物粒子中，在2次粒子的表面，以及在2次粒子内部的I次粒子的表面中的所述I次粒子相互间的开孔(openpore)—侧露出的面上形成所述中和生成物。
[0046]发明效果
[0047]根据本发明的经表面处理的氧化物粒子的制造方法，由于使用使含有挥发性酸性化合物的气体与具有碱性化合物的氧化物粒子接触的气相法，因而能以简便的方式在氧化物粒子的表面形成中和生成物，并能以低廉的价格制造高性能的经表面处理的氧化物粒子。
[0048]对本发明的经表面处理的氧化物粒子而言，通过被称为气相法的制造方法极其简便地形成致密的表面处理层，例如，通过氧化物粒子表面的碱中和反应，使抑制电解液系二次电池的活性物质层形成用膏(活性物质膏)的凝胶化、降低硫化物系全固体二次电池的活性物质粒子/硫化物系固体电解质的界面电阻成为可能，因而其适用于电解液系二次电池、全固体二次电池的(正极、负极)活性物质层，从而显著推动二次电池的低成本化、特性提尚O
【附图说明】
[0049]图1是表示电解液系锂离子电池的结构的一个实例的示意图。
[0050]图2是表示全固态锂离子电池的结构的一个实例的示意图。
[0051]图3是表示氧化物粒子的示意图，其中，(a)是表示由I次粒子聚集成块状而构成的2次粒子的示意图，(b)是表示采用液相法(湿式法)形成涂布层、并且由I次粒子聚集成块状而构成的氧化物粒子(2次粒子)的示意图，(c)是表示本发明的通过气相法形成表面处理层、且由I次粒子聚集成块状而构成的经表面处理的氧化物粒子(2次粒子)的示意