][特性评价]
[0273]接下来，使用制造的被中和生成物包覆的、经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的NCA粒子)，与实施例7同样地制造硬币型电池(正极活性物质/电解液(间隔体)/负极活性物质(Li箔))，并通过交流阻抗法测定正极电阻，从而得到如图17所不的柯尔-柯尔图(Cole-Cole plot)。并且，在柯尔-柯尔图(Cole-Cole plot)中，从表不正极电阻的高电阻一侧的半圆的底部位置读取的正极电阻值为3.1 Ω。此外，制造的硬币型电池的正极电容测定为16 ImAh/g。
[0274]〈实施例20>
[0275]将实施例14中的过剩地含有锂的氧化物的匪C粒子设为201.70g、将作为挥发性酸性化合物14的原娃酸四乙酯(Tetraethyl orthosilicate) [Si (0C2H5)4](沸点:165°C、恪点:-82°C)设为1.20g，除此以外，与实施例14同样地进行实施例20的经表面处理的氧化物粒子的制造方法，通过所述制造方法得到表面被上述中和生成物包覆的、实施例20的经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的匪C粒子)(L1:7.56质量％，S1:
0.08质量％，N1:22.4质量％)。
[0276]此外，挥发性酸性化合物的收纳容器13(玻璃培养皿)内的原硅酸四乙酯(Tetraethyl orthosilicate)经上述24小时的放置完全地消失，认为其全部消耗于过剩地含有锂的氧化物的NCA粒子表面的中和生成物的形成中。
[0277][特性评价]
[0278]接下来，使用制造的被中和生成物包覆的、经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的NCA粒子)，与实施例7同样地制造硬币型电池(正极活性物质/电解液(间隔体)/负极活性物质(Li箔))，并通过交流阻抗法测定正极电阻，从而得到如图18所不的柯尔-柯尔图(Cole-Cole plot)。并且，在柯尔-柯尔图(Cole-Cole plot)中，从表不正极电阻的高电阻一侧的半圆的底部位置读取的正极电阻值为4.2 Ω。此外，制造的硬币型电池的正极电容测定为160mAh/g。
[0279]〈实施例21>
[0280]将实施例14中的过剩地含有锂的氧化物的匪C粒子设为201.63g、将作为挥发性酸性化合物14的原娃酸四乙酯(Tetraethyl orthosilicate) [Si (0C2H5)4](沸点:165°C、恪点:-82 °C )设为1.50g，除此以外，与实施例20同样地进行实施例21的经表面处理的氧化物粒子的制造方法，通过所述制造方法得到表面被上述中和生成物包覆的、实施例21的经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的匪C粒子)(L1:7.56质量％，S1:
0.10质量％，N1:22.4质量％)。
[0281]此外，挥发性酸性化合物的收纳容器13(玻璃培养皿)内的原硅酸四乙酯(Tetraethyl orthosilicate)经上述24小时的放置完全地消失，认为其全部消耗于过剩地含有锂的氧化物的NCA粒子表面的中和生成物的形成中。
[0282][特性评价]
[0283]接下来，使用制造的被中和生成物包覆的、经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的NCA粒子)，与实施例7同样地制造硬币型电池(正极活性物质/电解液(间隔体)/负极活性物质(Li箔))，并通过交流阻抗法测定正极电阻，从而得到如图18所不的柯尔-柯尔图(Cole-Cole plot)。并且，在柯尔-柯尔图(Cole-Cole plot)中，从表不正极电阻的高电阻一侧的半圆的底部位置读取的正极电阻值为4.5 Ω。此外，制造的硬币型电池的正极电容测定为160mAh/g。
[0284]〈比较例1>
[0285]不进行实施例1中的氧化物粒子的表面处理，而是在干燥空气(露点温度:-60°C)中、在150°C对作为氧化物粒子16的实施例1的过剩地含有锂的氧化物的NCA粒子施以30分钟的加热处理，从而得到表面没有被中和生成物包覆的比较例I的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的NCA粒子)。
[0286][特性评价]
[0287]接下来，使用制造的未经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的NCA粒子)，与实施例1同样地制造正极活性物质层形成用膏时，确认了其在室温放置8小时后已经凝胶化(布丁化)，且失去流动性。
[0288]此外，在使用正极活性物质层的硬币型电池(正极活性物质/电解液(间隔体)/负极活性物质(Li箔))中，正极电容测定为194mAh/g(倍率:0.05C)，其中，所述正极活性物质层是通过在凝胶化(布丁化)前对上述正极活性物质层形成用膏进行涂布、干燥、冲压加压而得到的。
[0289]〈比较例2>
[0290]不进行实施例7中的氧化物粒子的表面处理，而将作为氧化物粒子16的实施例7的过剩地含有锂的氧化物的NCA粒子作为表面未被中和生成物包覆的比较例2的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的NCA粒子)(L1:7.40质量％，B:低于0.01质量％，N1:49.0 质量 ％)。
[0291][特性评价]
[0292]接下来，使用制造的未经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物的NCA粒子)，与实施例7同样地制造正极活性物质层形成用膏时，确认了其在室温下放置2天后已经凝胶化(布丁化)，且失去流动性。
[0293]此外，使用未经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的NCA粒子)，与实施例7同样地制造硬币型电池(正极活性物质/电解液(间隔体)/负极活性物质(Li箔))时，正极电容测定为195mAh/g。
[0294]〈比较例3>
[0295]不进行实施例14中的氧化物粒子的表面处理，而将作为氧化物粒子16的实施例14的过剩地含有锂的氧化物的NMC粒子作为表面未被中和生成物包覆的比较例3的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的NMC粒子)(L1:7.58质量％，B:不足0.01质量％，？:不足0.01质量％，S1:不足0.02质量％，N1:22.4质量％ )。
[0296][特性评价]
[0297]接下来，使用未经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的匪C粒子)，与实施例7同样地制造硬币型电池(正极活性物质/电解液(间隔体)/负极活性物质(Li箔))，并通过交流阻抗法测定正极电阻，从而得到如图16?18所示的柯尔-柯尔图(Cole-Cole plot)。并且，在柯尔-柯尔图(Cole-Cole plot)中，从表示正极电阻的高电阻一侧的半圆的底部位置读取的正极电阻值为4.8 Ω。此外，制造的硬币型电池的正极电容测定为 163mAh/g。
[0298]将实施例1?13与比较例1、2相比，它们都是使用过剩地含有锂的氧化物的NCA粒子作为氧化物粒子，且具有同样的正极电容(194?197mAh/g(倍率:0.05C))，然而在通过各实施例的气相法进行表面处理的情况下，制造的正极活性物质层形成用膏即使在室温放置4天以上，也不会发生凝胶化(布丁化)、且保持流动性，与此相对，确认了在比较例I中不进行采用气相法的表面处理的情况下，在室温放置8小时后已经发生凝胶化(布丁化)、且失去流动性，而对比较例2而言，放置2天后已经发生凝胶化(布丁化)、且失去流动性。作为其理由，推测为，在本发明的经表面处理的氧化物粒子中，碱成分从氧化物粒子向正极活性物质层形成用膏中的溶出由于表面处理而受到控制，并且作为膏中的粘合材料(粘合剂)的PVDF由于碱成分而变得难以聚合，因而能抑制凝胶化。
[0299][实施例8、实施例11、实施例13、以及比较例2的耐湿性评价]
[0300]对实施例8、实施例11、实施例13的经表面处理的氧化物粒子(包覆锂-镍复合氧化物粒子)、以及比较例2的未经表面处理的氧化物粒子(未包覆的锂-镍复合氧化物粒子)进行耐湿性的评价。将2g氧化物粒子(锂-镍复合氧化物粒子)加入至玻璃瓶中、并将其在温度30 0C /湿度70 %的恒湿恒温槽中保持的情况下的质量变化率示于图14中。
[0301]各实施例(实施例8、实施例11、实施例13)的经表面处理的氧化物粒子(包覆锂-镍复合氧化物粒子)都小于比较例2的未经表面处理的氧化物粒子(未包覆锂-镍复合氧化物粒子)的质量变化率，从而得知，通过表面处理(包覆处理)，耐湿性提高。
[0302][实施例8、实施例11、实施例13、以及比较例2的电池循环特性评价]
[0303]使用实施例8、实施例11、实施例13的经表面处理的氧化物粒子(包覆锂-镍复合氧化物粒子)、以及比较例2的未经表面处理的氧化物粒子(未包覆的锂-镍复合氧化物粒子)来制造硬币型电池，并对循环特性进行评价。正极是通过将锂-镍复合氧化物粒子、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)以70:20:10的质量比进行混合、冲压、并在120 °C温度进行加热真空干燥而制成，在负极中使用石墨，在电解液中使用IM的LiPF6作为支持盐的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液。测定进行200次循环充放电时的放电容量保持率，其中，所述充放电是，将充放电的倍率设为1C，并充电至截止电压4.3V后，使其放电至截止电压3.0V。在循环次数中的放电容量保持率的变化如图15所示。根据本测定结果，实施例8为92.0%，实施例11为91.4%，实施例13为91.2%，比较例2为91.3%。
[0304]对于将各实施例(实施例8、实施例11、实施例13)的经表面处理的氧化物粒子(包覆锂-镍复合氧化物粒子)用作正极的硬币型电池而言，其得到的放电容量保持率等同于将比较例2的未经表面处理的氧化物粒子(未包覆的锂-镍复合氧化物粒子)用作正极的硬币型电池，从而得知，即使进行表面处理(包覆处理)，也对循环特性没有影响。
[0305]并且，如图15?18所示，将各实施例(实施例14?21)的经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的三元系粒子)作为正极时的柯尔-柯尔图(Cole-Coleplot)与将比较例3的未经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的三元系粒子)作为正极时的柯尔-柯尔图(Cole-Cole plot)相比，相当于正极电阻的高电阻一侧的半圆变小，并且显示出界面电阻的下降。并且，从相当于正极电阻的高电阻一侧的半圆的底部位置读取的正极电阻值(Ω )也变低。由此，由于经表面处理的氧化物粒子的界面电阻的降低成为可能，因此，得知其适用于电解液系二次电池、全固体二次电池的活性物质层，并且有助于显著提高特性。
[0306]工业实用性
[0307]对于本发明的经表面处理的氧化物粒子的制造方法而言，通过使用气相法的简便的方法得到致密且均匀的纳米级的表面处理层，因此，能以低廉的价格制造高性能的氧化物粒子。此外，由于通过该方法所得到的氧化物粒子在抑制电解液系二次电池的活性物质层形成用膏(活性物质膏)的凝胶化、降低硫化物系全固体二次电池的活性物质粒子/硫化物系固体电解质的界面电阻方面有效，因而在将其用于电解液系二次电池、全固体二次电池的(正极、负极)活性物质层的情况下，能期待二次电池的低成本化、特性提高。
[0308]附图标记的说明
[0309]I 正极集电体；
[0310]2 正极活性物质层；
[0311]3 间隔体；
[0312]4 电解液；
[0313]5 负极活性物质层；
[0314]6 负极集电体；
[0315]7 电极导线(引出电极)；
[0316]8 容器；
[0317]9 固体电解质层；
[0318]10氧化物粒子的I次粒子；
[0319]11由I次粒子聚集成块状而构成的氧化物粒子(2次粒子)；
[°32°] 12氧化物粒子的I次粒子间的开孔(open pore);
[0321]13a涂布层；
[0322]13b表面处理层；
[0323]14反应容器；
[0324]15氧化物粒子的收纳容器；
[0325]16氧化物粒子；
[0326]17挥发性酸性化合物的收纳容器；
[0327]18挥发性酸性化合物；
[0328]19风扇(环境气体循环用、或环境气体送风用)；
[0329]20搅拌叶片(氧化物粒子的搅拌用)；
[0330]21挥发容器。
【主权项】
1.一种经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其通过使粒子表面的一部分或全部具有碱性化合物的氧化物粒子与含有挥发性酸性化合物的气体接触，并使所述碱性化合物与所述酸性化合物通过气相进行反应来形成中和生成物，从而得到所述粒子表面的一部分或全部具有所述中和生成物的氧化物粒子，其中， 所述碱性化合物是选自含有锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)的化合物的组中的任意一种以上， 所述挥发性酸性化合物是选自含有硼(B)、磷(P)、硅(Si)的化合物的组中的任意一种以上， 所述氧化物粒子是含有选自锰、钴、镍、铁、钛的组中的任意一种以上的过渡金属、且含有选自锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)的组中的任意一种以上的碱性元素的碱性复合氧化物。2.如权利要求1所述的经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其中，所述挥发性酸性化合物含有硼(B)，而且，相对于所述经表面处理的氧化物粒子，硼(B)的含量为0.0l质量％以上且0.1质量％以下。3.如权利要求1或2所述的经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其中，所述挥发性酸性化合物含有磷(P)，而且，相对于所述经表面处理的氧化物粒子，磷(P)的含量为0.01质量％以上且0.1质量％以下。4.如权利要求1至3中任意一项所述的经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其中，所述挥发性酸性化合物含有硅(Si)，而且，相对于所述经表面处理的氧化物粒子，硅(Si)的含量为0.05质量％以上且0.30质量％以下。5.如权利要求1至4中任意一项所述的经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其中，所述粒子表面的一部分或全部具有碱性化合物的氧化物粒子是粒子表面的一部分或全部被碱成分包覆的氧化物粒子，而且，该碱成分是选自锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)的氢氧化物以及锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)的碳酸盐以及锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)的氧化物的组中的任意一种以上。6.如权利要求5所述的经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其特征在于，所述碱成分是选自氢氧化锂(L1H)、碳酸锂(Li2CO3)、氧化锂(Li2O)的组中的任意一种以上。7.如权利要求1所述的经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其中，所述碱性化合物为在所述碱性复合氧化物中含有比化学计量组成过量的选自锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)的氧化物的组中的任意一种以上的碱性氧化物的碱性复合氧化物。8.如权利要求1至7中任意一项所述的经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其中，所述挥发性酸性化合物是选自沸点在300°C以下的硼酸化合物、磷酸化合物、亚磷酸化合物、硅酸化合物的组中的任意一种以上。9.如权利要求8所述的经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其中，所述挥发性酸性化合物是选自沸点在250°C以下的烷基硼酸、烷基磷酸、烷基亚磷酸、烷基硅酸的组中的任意一种以上。10.如权利要求1至9中任意一项所述的经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其中，在形成所述中和生成物后，进行100°C以上的加热处理。11.如权利要求1至10中任意一项所述的经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其中，所述中和生成物为选自锂硼氧化物、锂磷氧化物、锂硅氧化物的组中的任意一种以上。12.如权利要求1至11中任意一项所述的经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其中，所述碱性复合氧化物将选自 LiM02、LiMP04、Li2MSi04、LiYaMn2-a04、Li2Mn03-LiM02、Li4Ti50i2的组中的任意一种以上作为主要成分，而且，LiM02、LiMP04、Li2MSi04中的M是选自锰、钴、镍、铁的组中的任意一种以上的过渡金属，L i YaMn2-a04中的Y是钴、镍，且OSaSl，Li 2Μη03-LiMO2中的M是选自锰、钴、镍的组中的任意一种以上的过渡金属。13.一种氧化物粒子，其是通过权利要求1至12中任意一项所述的氧化物粒子的制造方法得到的，其特征在于，在由I次粒子构成的2次粒子所形成的氧化物粒子中，在2次粒子的表面，以及在2次粒子内部的I次粒子表面中的所述I次粒子相互间的开孔一侧露出的面上形成所述中和生成物。
【专利摘要】本发明提供一种经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其中，所述氧化物粒子适用于蓄电池(二次电池)中的正极或负极的活性物质层。使粒子表面的一部分或全部具有碱性化合物的氧化物粒子与含有挥发性酸性化合物的气体接触，以通过气相反应形成中和生成物，从而得到粒子表面的一部分或全部具有中和生成物的、经表面处理的氧化物粒子。所述碱性化合物是含有锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)的化合物中的任意一种以上，所述挥发性酸性化合物是含有硼(B)、磷(P)、硅(Si)的化合物中的任意一种以上，所述氧化物粒子是含有锰、钴、镍、铁、钛中的任意一种以上的过渡金属的碱性复合氧化物。
【IPC分类】H01M4/485, H01M4/505, H01M4/36, C01G53/00, H01M4/58, C01B13/14
【公开号】CN105722791
【申请号】CN201480060552
【发明人】行延雅也, 大塚良广
【申请人】住友金属矿山株式会社
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2014年10月31日
【公告号】WO2015072359A1