经表面处理的氧化物粒子的制造方法及通过该方法得到的氧化物粒子的制作方法_5

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ethylborate)经上述24小时的放置完全地消失,认为其全部消耗于过剩地含有锂的氧化物的NCA粒子表面的中和生成物的形成中。
[0211][特性评价]
[0212]接下来,使用制造的被中和生成物包覆的、经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的NCA粒子),与实施例7同样地制造正极活性物质层形成用膏时,确认了其即使在室温下放置6天也不会发生凝胶化(布丁化),且流动性也得到保持。
[0213]并且,使用制造的被中和生成物包覆的、经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的NCA粒子),与实施例7同样地制造硬币型电池(正极活性物质/电解液(间隔体)/负极活性物质(Li箔)),正极电容测定为188mAh/g。
[0214]〈实施例10>
[0215][氧化物粒子的表面处理]
[0216]将实施例7中的过剩地含有锂的氧化物的NCA粒子设为202.02g、将作为挥发性酸性化合物 14 的亚磷酸三甲酯(Tr ime thy I pho sph i t e) [ P (OCH3) 3 ](沸点:111°C、恪点:_7 5 °C)设为0.41g、并在氮气中、在室温(25°C)放置24小时后,再将环境气体从氮气切换为干燥空气(露点温度:-60°C),并在室温放置I小时,除此以外,与实施例7同样地进行实施例10的经表面处理的氧化物粒子的制造方法,通过所述制造方法得到表面被上述中和生成物包覆的、实施例10的经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的NCA粒子)(1^:7.3质量%,卩:0.05质量%,祖:48.9质量%)。
[0217]此外,挥发性酸性化合物的收纳容器13(玻璃培养皿)内的亚磷酸三甲酯(Trimethyl phosphite)经上述24小时的放置完全地消失,认为其全部消耗于过剩地含有锂的氧化物的NCA粒子表面的中和生成物的形成中。
[0218][特性评价]
[0219]接下来,使用制造的被中和生成物包覆的、经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物的NCA粒子),与实施例7同样地制造正极活性物质层形成用膏时,确认了其即使在室温放置12天也不会发生凝胶化(布丁化),且流动性也得到保持。
[0220]并且,使用制造的被中和生成物包覆的、经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的NCA粒子),与实施例7同样地制造硬币型电池(正极活性物质/电解液(间隔体)/负极活性物质(Li箔)),正极电容测定为190mAh/g。
[0221]〈实施例11>
[0222]将实施例7中的过剩地含有锂的氧化物的NCA粒子设为201.84g、将作为挥发性酸性化合物 14 的亚磷酸三甲酯(Tr ime thy I pho sph i te)[ P (OCH3) 3 ](沸点:111°C、恪点:_7 5 °C)设为0.65g,除此以外,与实施例10同样地进行实施例11的经表面处理的氧化物粒子的制造方法,通过所述制造方法得到表面被上述中和生成物包覆的、实施例11的经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的NCA粒子)(1^:7.3质量%,?:0.08质量%,祖:48.8质量% ) ο
[0223]此外,挥发性酸性化合物的收纳容器13(玻璃培养皿)内的亚磷酸三甲酯(Trimethyl phosphite)经上述24小时的放置完全地消失,认为其全部消耗于过剩地含有锂的氧化物的NCA粒子表面的中和生成物的形成中。
[0224][特性评价]
[0225]接下来,使用制造的被中和生成物包覆的、经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的NCA粒子),与实施例7同样地制造正极活性物质层形成用膏时,确认了其即使在室温放置7天也不会发生凝胶化(布丁化),且流动性也得到保持。
[0226]并且,使用制造的被中和生成物包覆的、经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的NCA粒子),与实施例7同样地制造硬币型电池(正极活性物质/电解液(间隔体)/负极活性物质(Li箔)),正极电容测定为197mAh/g。
[0227]〈实施例12>
[0228][氧化物粒子的表面处理]
[0229]将实施例7中的过剩地含有锂的氧化物的NCA粒子设为200.26g、将作为挥发性酸性化合物14的原娃酸四乙酯(Tetraethyl orthosilicate) [Si (0C2H5)4](沸点:165°C、恪点:-82°C)设为2.09g,除此以外,与实施例7同样地进行实施例12的经表面处理的氧化物粒子的制造方法,通过所述制造方法得到表面被上述中和生成物包覆的、实施例12的经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的NCA粒子)(Li: 7.26质量%,S1:0.14质量%,N1:48.7质量%)。
[0230]此外,挥发性酸性化合物的收纳容器I3 (玻璃培养皿)内的原硅酸四乙酯(Tetraethyl orthosilicate)经上述24小时的放置完全地消失,认为其全部消耗于过剩地含有锂的氧化物的NCA粒子表面的中和生成物的形成中。
[0231][特性评价]
[0232]接下来,使用制造的被中和生成物包覆的、经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的NCA粒子),与实施例7同样地制造正极活性物质层形成用膏时,确认了其即使在室温放置8天也不会发生凝胶化(布丁化),且流动性也得到保持。
[0233]并且,使用制造的被中和生成物包覆的、经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的NCA粒子),与实施例7同样地制造硬币型电池(正极活性物质/电解液(间隔体)/负极活性物质(Li箔)),正极电容测定为195mAh/g。
[0234]〈实施例13>
[0235]将实施例7中的过剩地含有锂的氧化物的NCA粒子设为200.39g、将作为挥发性酸性化合物14的原娃酸四乙酯(Tetraethyl orthosilicate) [Si (0C2H5)4](沸点:165°C、恪点:-82 °C)设为3.63g,除此以外,与实施例7同样地进行实施例13的经表面处理的氧化物粒子的制造方法,通过所述制造方法得到表面被上述中和生成物包覆的、实施例13的经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的NCA粒子)(Li: 7.25质量%,S1:0.24质量%,N1:48.6质量% ) ο
[0236]此外,挥发性酸性化合物的收纳容器13(玻璃培养皿)内的原硅酸四乙酯(Tetraethyl orthosilicate)经上述24小时的放置完全地消失,认为其全部消耗于过剩地含有锂的氧化物的NCA粒子表面的中和生成物的形成中。
[0237][特性评价]
[0238]接下来,使用制造的被中和生成物包覆的、经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物的NCA粒子),与实施例7同样地制造正极活性物质层形成用膏时,确认了其即使在室温放置12天也不会发生凝胶化(布丁化),且流动性也得到保持。
[0239]并且,使用制造的被中和生成物包覆的、经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的NCA粒子),与实施例7同样地制造硬币型电池(正极活性物质/电解液(间隔体)/负极活性物质(Li箔)),正极电容测定为192mAh/g。
[0240]〈实施例14>
[0241][氧化物粒子]
[0242]作为氧化物粒子,使用由用于锂离子电池的正极活性物质的锂-镍-锰-钴氧化物(Lii+xN1.378Mn0.298Co0.3i9Zr0.0o502;x = 0.07)形成的氧化物粒子。由于上述组成相对于化学计量组成(LiNim8MnL 298C0(^19Zm5O2)过剩地含有0.07倍(摩尔比)的锂的氧化物(L10.5),因此,下文将上述氧化物粒子称作过剩地含有锂的氧化物的NMC粒子。过剩地含有的锂的氧化物被认为固溶于NMC粒子中,因此,推测在上述过剩地含有锂的氧化物的NMC粒子的表面上均匀地分布、存在过剩的锂的氧化物(碱性化合物)。此外,上述氧化物粒子是由粒径为0.3?Ιμπι的I次粒子构成的粒径为5?15μπι的2次粒子,其中,I次粒子之间具有1nm?数10nm的开孔(open pore) ο
[0243 ][氧化物粒子的表面处理]
[0244]如图5所示,将 201.37g 作为氧化物粒子16 的(Li1+xN1.wsMn0.298Coq.319Zr0.005O2 ; x =0.07)(平均粒径6.5μπι,ΒΕΤ比表面积0.9m2/g)加入至收纳容器(玻璃培养皿)内,将0.78g作为挥发性酸性化合物14的硼酸三甲酯(TrimethyI borate) [B(OCH3)3 ](沸点:68 °C、熔点:-34°C)加入至挥发性酸性化合物的收纳容器13(玻璃培养皿)内,将所述收纳容器设置于反应容器10 (玻璃制干燥器)内,并填充作为环境气体的氮气后,用风扇15使环境气体在反应容器10内循环,并在室温(25°C)放置24小时,通过实施例14的经表面处理的氧化物粒子的制造方法,得到表面被上述中和生成物包覆的、实施例14的经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的NMC粒子)(L1:7.55质量%,B:0.04质量%,N1:22.3质量%)。
[0245]此外,挥发性酸性化合物的收纳容器13(玻璃培养皿)内的硼酸三甲酯(Trimethylborate)经上述24小时的放置完全地消失,认为其全部消耗于过剩地含有锂的氧化物的NCA粒子表面的中和生成物的形成中。
[0246][特性评价]
[0247]接下来,使用制造的被中和生成物包覆的、经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的匪C粒子),与实施例7同样地制造硬币型电池(正极活性物质/电解液(间隔体)/负极活性物质(Li箔)),并通过交流阻抗法测定正极电阻,得到如图16所示的柯尔_柯尔图(Cole-Cole plot)。并且,在柯尔-柯尔图(Cole-Cole plot)中,从表不正极电阻的高电阻一侧的半圆的底部位置读取的正极电阻值为3.5 Ω。此外,正极电容测定为165mAh/g(充电截止电压:4.3¥,放电截止电压:3.0¥,倍率:0.050。
[0248]〈实施例15>
[0249]将实施例14中的过剩地含有锂的氧化物的匪C粒子设为202.94g、将作为挥发性酸性化合物14的硼酸三甲酯(TrimethyI borate) [B(OCH3)3](沸点:68°C、熔点:-34°C )设为
1.18g,除此以外,与实施例14同样地进行实施例15的经表面处理的氧化物粒子的制造方法,通过所述制造方法得到表面被上述中和生成物包覆的、实施例15的经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的匪C粒子)(L1:7.56质量%,B:0.06质量%,N1:22.4 质量 %)。
[0250]此外,挥发性酸性化合物的收纳容器13(玻璃培养皿)内的硼酸三甲酯(Trimethylborate)经上述24小时的放置完全地消失,认为其全部消耗于过剩地含有锂的氧化物的NCA粒子表面的中和生成物的形成中。
[0251][特性评价]
[0252]接下来,使用制造的被中和生成物包覆的、经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的匪C粒子),与实施例7同样地制造硬币型电池(正极活性物质/电解液(间隔体)/负极活性物质(Li箔)),并通过交流阻抗法测定正极电阻,得到如图16所示的柯尔_柯尔图(Cole-Cole plot)。并且,在柯尔-柯尔图(Cole-Cole plot)中,从表不正极电阻的高电阻一侧的半圆的底部位置读取的正极电阻值为3.8 Ω。此外,制造的硬币型电池的正极电容测定为162mAh/g。
[0253]〈实施例16>
[0254][氧化物粒子的表面处理]
[0255]将实施例14中的过剩地含有锂的氧化物的匪C粒子设为201.15g、将作为挥发性酸性化合物 14 的亚磷酸三甲酯(Tr ime thy I pho sph i te)[ P (OCH3) 3 ](沸点:111°C、恪点:_7 5 °C)设为0.32g、并在氮气中、在室温(25°C )放置24小时后,再将环境气体从氮气切换为干燥空气(露点温度:-60°C),并在室温放置I小时,除此以外,与实施例14同样地进行实施例16的经表面处理的氧化物粒子的制造方法,通过所述制造方法得到表面被上述中和生成物包覆的、实施例16的经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的匪C粒子)(1^:7.55质量%,卩:0.04质量%,祖:22.3质量%)。
[0256]此外,挥发性酸性化合物的收纳容器13(玻璃培养皿)内的亚磷酸三甲酯(Trimethyl phosphite)经上述24小时的放置完全地消失,认为其全部消耗于过剩地含有锂的氧化物的NCA粒子表面的中和生成物的形成中。
[0257][特性评价]
[0258]接下来,使用制造的被中和生成物包覆的、经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的匪C粒子),与实施例7同样地制造硬币型电池(正极活性物质/电解液(间隔体)/负极活性物质(Li箔)),并通过交流阻抗法测定正极电阻,得到如图17所示的柯尔_柯尔图(Cole-Cole plot)。并且,在柯尔-柯尔图(Cole-Cole plot)中,从表不正极电阻的高电阻一侧的半圆的底部位置读取的正极电阻值为3.1 Ω。此外,制造的硬币型电池的正极电容测定为160mAh/g。
[0259]〈实施例17>
[0260]将实施例14中的过剩地含有锂的氧化物的匪C粒子设为201.86g、将作为挥发性酸性化合物 14 的亚磷酸三甲酯(Tr ime thy I pho sph i te)[ P (OCH3) 3 ](沸点:111°C、恪点:_7 5 °C)设为0.41g,除此以外,与实施例16同样地进行实施例17的经表面处理的氧化物粒子的制造方法,通过所述制造方法得到表面被上述中和生成物包覆的、实施例17的经表面处理的氧化物粒子(1^:7.54质量%,?:0.05质量%,附:22.3质量%)。
[0261]此外,挥发性酸性化合物的收纳容器13(玻璃培养皿)内的亚磷酸三甲酯(Trimethyl phosphite)经上述24小时的放置完全地消失,认为其全部消耗于过剩地含有锂的氧化物的NCA粒子表面的中和生成物的形成中。
[0262][特性评价]
[0263]接下来,使用制造的被中和生成物包覆的、经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物的NMC粒子),与实施例7同样地制造硬币型电池(正极活性物质/电解液(间隔体)/负极活性物质(Li箔)),并通过交流阻抗法测定正极电阻,从而得到如图17所示的柯尔_柯尔图(Cole-Cole plot)。并且,在柯尔-柯尔图(Cole-Cole plot)中,从表不正极电阻的高电阻一侧的半圆的底部位置读取的正极电阻值为3.1 Ω。此外,制造的硬币型电池的正极电容测定为159mAh/g。
[0264]〈实施例18>
[0265]将实施例14中的过剩地含有锂的氧化物的匪C粒子设为201.21g、将作为挥发性酸性化合物 14 的亚磷酸三甲酯(Tr ime thy I pho sph i te)[ P (OCH3) 3 ](沸点:111°C、恪点:_7 5 °C)设为0.48g,除此以外,与实施例16同样地进行实施例18的经表面处理的氧化物粒子的制造方法,通过所述制造方法得到表面被上述中和生成物包覆的、实施例18的经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的匪C粒子)(L1:7.54质量%,P: 0.06质量%,N1:22.3 质量 %)。
[0266]此外,挥发性酸性化合物的收纳容器13(玻璃培养皿)内的亚磷酸三甲酯(Trimethyl phosphite)经上述24小时的放置完全地消失,认为其全部消耗于过剩地含有锂的氧化物的NCA粒子表面的中和生成物的形成中。
[0267][特性评价]
[0268]接下来,使用制造的被中和生成物包覆的、经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的NCA粒子),与实施例7同样地制造硬币型电池(正极活性物质/电解液(间隔体)/负极活性物质(Li箔)),并通过交流阻抗法测定正极电阻,从而得到如图17所不的柯尔-柯尔图(Cole-Cole plot)。并且,在柯尔-柯尔图(Cole-Cole plot)中,从表不正极电阻的高电阻一侧的半圆的底部位置读取的正极电阻值为3.1 Ω。此外,制造的硬币型电池的正极电容测定为160mAh/g。
[0269]〈实施例19>
[0270]将实施例14中的过剩地含有锂的氧化物的匪C粒子设为201.08g、将作为挥发性酸性化合物 14 的亚磷酸三甲酯(Tr ime thy I pho sph i te)[ P (OCH3) 3 ](沸点:111°C、恪点:_7 5 °C)设为0.57g,除此以外,与实施例16同样地进行实施例19的经表面处理的氧化物粒子的制造方法,通过所述制造方法得到表面被上述中和生成物包覆的、实施例19的经表面处理的氧化物粒子(作为锂离子电池的正极活性物质的匪C粒子)(L1:7.57质量%,P: 0.07质量%,N1:22.6 质量 %)。
[0271]此外,挥发性酸性化合物的收纳容器13(玻璃培养皿)内的亚磷酸三甲酯(Trimethyl phosphite)经上述24小时的放置完全地消失,认为其全部消耗于过剩地含有锂的氧化物的NCA粒子表面的中和生成物的形成中。
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