一种镍钴钼钨复合氧化物的共沉淀制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合氧化物的制备方法，特别涉及一种不外加沉淀剂得到镍钴钼钨复合氧化物的共沉淀制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，镍钴钼钨的复合氧化物的制备方法有固相法、水热合成法、溶胶-凝胶法等等。以上合成方法都存在诸多的不足:固相法合成中，各原料反应不完全，产物成分不均匀，而且粉体团聚很严重，后期需要再研磨粉碎，研磨过程中又不可避免的会混入磨球、球磨机等器械所带来的杂质。水热法由于需要高压条件，所以对设备要求高，也存在安全隐患。溶胶-凝胶法原料为金属醇盐、醋酸盐时都很昂贵，成本很高；当采用硫酸盐、硝酸盐作为原料时，则在凝胶煅烧时会有硫和氮的氧化物等有害气体排出；同时，该方法工艺过程需精密控制，否则难以得到凝胶；粉体产率也较低，不适宜批量化大规模生产。
[0003]刘智勇等人分别配制硫酸钴和钼酸铵溶液，混合以上两种溶液后，用硝酸和氨水调节溶液的PH值至4.0左右，然后搅拌、加热蒸发到粘稠状，转移至坩祸中，在烘箱中于110°C干燥12 h，然后在空气气氛下，在马弗炉中于200°C焙烧2 h，500°C焙烧7 h，自然冷却到室温，即得所需催化剂钴钼氧化物。此技术需要调节控制PH值，需要两个阶段的焙烧，周期很长，更重要的是在煅烧过程中必定会有硫氧化物有害气体的排放。
[0004]目前，钴镍钼钨系列氧化物的制备多见于催化剂领域，一般采用载体在钴镍钼钨金属盐溶液中浸渍，然后焙烧。但钴镍钼钨金属盐多为硫酸盐和硝酸盐，因此，在煅烧过程中必定会有硫、氮氧化物有害气体排放。
[0005]钴、镍和钼或钨的三组分复合氧化物，目前文献少见报道，钴、镍、钼、钨四组分复合氧化物则更加罕见报道。
【发明内容】
[0006]针对上述问题，本发明的目的是提供一种工艺简单易行、周期短、成本低、无污染的化合物沉淀法制备镍钴钼钨复合氧化物。
[0007]本发明在制备过程中，通过提高钴盐、镍盐、钼盐、钨盐溶液到适宜的浓度，完全可以无需外加沉淀剂，即可得到镍钴钼钨的系列复合氧化物。
[0008]为了实现上述目的，本发明采用的具体技术方案为:
(1)将镍盐、钴盐、钼盐或钨盐溶于去离子水中，分别配制成溶液浓度为0.2-2.0 mol/L的溶液；
(2)将钼盐溶液加入到钴盐溶液或者镍盐溶液中，持续搅拌30分钟，分别得到钴钼和镍钼二组分沉淀；将钨盐溶液加入到钴盐溶液或者镍盐溶液中，持续搅拌30分钟，分别得到钴钨和镍钨二组分沉淀；将钼盐和钨盐的混合溶液加入到钴盐溶液或者镍盐溶液中，持续搅拌30分钟，分别制得钴钼钨和镍钼钨三组分沉淀；钼盐和钨盐的混合溶液加入到钴盐和镍盐的混合溶液中，持续搅拌30分钟，则制得镍钴钼钨四组分沉淀；将得到的沉淀经过过滤、洗涤、烘干，得到氧化物前驱体粉体；或者将耐热无机氧化物载体加入到相应的钴盐溶液或镍盐溶液中的一种或者钴盐与镍盐的混合溶液中，搅拌30分钟以上，加入钼盐溶液或钨盐溶液中的一种或者钼盐和钨盐的混合溶液后，将得到相应金属的复合氧化物沉淀，然后过滤、洗涤、烘干，得到氧化物前驱体粉体；
(3)将前驱体在300~800°C煅烧0.5-4.0小时，即得到非负载型和负载型的钴钼氧化物、镍钼氧化物、钴钨氧化物、镍钨氧化物、钴钼钨氧化物、镍钼钨氧化物或镍钴钼钨氧化物粉体。
[0009]所述钼盐包括钼酸钠或仲钼酸铵；所述钨盐包括钨酸钠或偏钨酸铵；所述钴盐包括氯化钴、硫酸钴或硝酸钴；所述镍盐包括氯化镍、硫酸镍或硝酸镍。
[0010]所述耐热无机氧化物载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化娃-氧化铝-氧化钛、氧化娃-氧化铝-氧化镁、氧化娃-氧化铝-氧化错、天然沸石、合成沸石分子筛、非沸石型分子筛或粘土中的一种或几种。
[0011]本发明的突出优点在于:原料采用无机盐，不必外加沉淀剂，合成工艺简单易行，周期短，成本低，无环境污染。
[0012]本发明制备的镍钴钼钨系列复合氧化物可用于制备石油加氢精制催化剂，也可用于丙烷氧化脱氢催化剂。
【附图说明】
[0013]图1是钴钼氧化物的扫描电子显微镜图。
[0014]图2是镍钼氧化物的扫描电子显微镜图。
[0015]图3是钴钼钨氧化物的扫描电子显微镜图。
[0016]图4是镍钼钨氧化物的扫描电子显微镜图。
[0017]图5是钴镍钼钨氧化物的扫描电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合附图并通过具体实施例来进一步说明发明。
[0019]实施例1:
准确称取硫酸钴(CoS04*7H20) 1.124g，钼酸钠(Na2MoO4CH2O) 0.968g，分别溶于 1ml蒸馏水中，配成浓度为0.4 mo I/L的溶液；然后将Na2MoO4S液逐滴滴加到CoSO 4溶液中，同时进行搅拌，观察到溶液中立即生成紫色沉淀。所有溶液都滴加完后继续搅拌0.5h，反应结束后，对产物进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液无色，沉淀洗涤干净后烘干，将前驱体在400°C煅烧2h，得到钴钼氧化物。从图1的扫描电子显微镜图可以看出，钴钼复合氧化物的一次粒径小于lOOnm，晶粒自组装成棒状，棒长500nm左右，棒直径10nm左右。
[0020]实施例2:
准确称取氯化镍(NiCl3.6H20) 19.0lg，钼酸钠(Na2MoO4.2Η20) 9.68g，分别溶于 10ml蒸馏水中，配成浓度为0.8和0.4mol/L的溶液，然后将Na2MoO4溶液逐滴滴加NiCl 3溶液到中，同时进行搅拌，观察到溶液中立即生成浅绿色沉淀。所有溶液都滴加完后继续搅拌半小时，反应结束后，对产物进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液无色，沉淀洗涤干净后烘干，将前驱体在500°C煅烧2h，得到镍钼