氧化钨光催化剂的制作方法

专利名称：氧化钨光催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及氧化钨光催化剂，涉及即使在照射可见光而不照射紫外 线的环境下，也显示高的光催化活性，可以完全分解乙酸、乙醛等有机 物的光催化剂。
背景技术：
对半导体照射具有能带隙以上的能量的光，则价电子带的电子在传 导带激发，在价电子带产生空穴，在传导带产生电子。它们分别具有强 氧化能力和还原能力，对与半导体接触的分子种有氧化还原作用。这样 的作用称为光催化作用，这样的半导体称为光催化剂。利用光催化剂的有机物的分解反应中，在价电子带产生的空穴直接 氧化分解有机物，空穴氧化水，由此产生的活性氧种氧化分解有机物， 除此之外，在传导带产生的电子还原氧，由此产生的活性氧种氧化分解 有机物。作为这样的光催化剂，已知单独使用氧化钨颗粒的光催化剂。氧化 鴒颗粒可以吸收占屋内空间的光的大部分的可见光，作为可见光应答型 光催化剂受到关注。但是，对单独使用氧化钨颗粒的光催化剂照射可见 光，则通过光激发而在价电子带和传导带分别产生空穴和电子，由于传 导带处于比氧的氧化还原电能级的位置，在传导带被激发的电子中，不 能进行氧的还原，活性氧种的生成量不足。因此，氧化钨在照射可见光 而不照射紫外线的环境下，不显示高的光催化活性。迄今为止，公开了通过在氧化鴒膜上将Pt等贵金属成膜，有效分解 乙醛的分解中间体的光催化剂，但是不能得到足够的光催化活性，而且制备时需要昂贵的装置等，会有不合适(专利文献l:特开2001-038217 号公报(日本专利第3887510号公报))。专利文献1特开2001-038217号公报发明内容本发明的课题在于提供即使在不照射紫外光的环境下，通过照射可见光也可以显示高的光催化作用的氧化鴒光催化剂。 结果完成了本发明。 '， ' " ''本发明提供氧化钨光催化剂，其在氧化钨颗粒表面以每100重量份 氧化鵠颗粒担栽0.03 ~ 5重量一次粒径3nm ~ 20nm的Pt颗粒而成。本发明的氧化钨光催化剂在可见光照射下显示高的光催化活性，可 以氧化分解有机化合物。


图1实施例1中得到的氧化鴒光催化剂的扫描型电子显微镜 (SEM)照片。图2图1的SEM照片的部分放大照片。图3实施例1中得到的氧化鴒光催化剂的其它部分的扫描透射型 电子显微镜(STEM)照片。图4比较例2中得到的氧化鵠光催化剂的SEM照片。
具体实施方式
本发明的氧化钨光催化剂是在氧化钨颗粒表面担栽Pt颗粒而成的。Pt颗粒是颗粒状的铂金属，其一次粒径为3nm以上、优选5nm以 上，20nm以下、优选10nm以下。该一次颗粒可以形成凝集颗粒，此时， 凝集颗粒的粒径优选为10nm以上、30nm以下。Pt颗粒的一次粒径小于 3nm时，难以引起电子由氧化钨的传导带向氧的有效迁移，因此光催化 活性变低。Pt颗粒的一次粒径超过20nm时，难于在氧化鵠颗粒表面担 栽Pt,光催化活性降低。每100重量份氧化鴒颗粒，Pt颗粒的担载量为0.03重量份以上、优 选0.05重量份以上、更优选0.1重量份以上，5重量份以下、优选3重 量份以下、更优选1重量份以下。担栽量小于0.03重量份，则担载的 Pt颗粒的量变少，被还原的氣量不足，因此不能得到高的光催化活性。 超过5重量份时，覆盖氧化钨颗粒表面的Pt颗粒变多，由氧化钨颗粒引 起的光吸收量变少，因此光催化活性变低。在氧化鴒颗粒表面至少一部分，Pt颗粒为相互接合的状态，分别独 立并被担栽，优选念珠状地相连。在此，"独立并被担栽"是指各Pt颗粒分别与氧化鵠颗粒表面接合。这样，由于是念珠状地相连，可以显 示高触媒活性，而且促进光催化反应的分解中间体的分解。构成本发明的氧化钨光催化剂的氧化钨颗粒是包括氧化钨的颗粒，以由其凝集粒径的累积粒度分布的微粒侧累积50%的粒径作为D50时， D50为O.Olium以上、优选0.05^im以上，5pm以下、优选l(iim以下。 D50小于O.Olpm时，担载Pt颗粒后，由于在洗涤工序、干燥工序中形 成硬的凝集颗粒，在制造上产生不合适。D50超过5pm时，难以按照本 发明规定的一次粒径在氧化钨颗粒上担栽Pt颗粒，得到的氧化钨光催化 剂的光催化活性降低。作为氧化鴒颗粒发粒度分布，分别以由累积粒度分布的微粒侧累积 10%、累积90%的粒径作为DIO、 D90时，D90/D10值为1以上、10以 下，优选6以下。D90/D10超过10时，混有粒径大的氧化鴒颗粒，难 以按照本发明规定的粒径在氧化钨颗粒上担栽Pt颗粒，得到的氧化钨光 催化剂的光催化活性降低。氧化鵠颗粒的一次粒径为5nm以上、优选10nm以上，150nm以下、 优选120nm以下。 一次粒径小于5nm时，由于氧化鵠颗粒的结晶性降 低，晶格内易于发生缺陷等，光催化活性降低。超过150nm时，由于氧 化鴒颗粒表面积变小，反应物质在氧化鴒光催化剂表面的吸附量不足， 光催化活性降低。作为构成氧化钨颗粒的氧化钨，已知钨是具有4价和6价之间的价 数的多种，本发明中，该氧化钨颗粒中，可以使用单独显示光催化活性 的氧化鴒颗粒，特别优选使用颗粒状W03。作为氧化钨颗粒的制备方法，可以举出将钨酸钠，钨酸钙，钨酸铵 等鴒酸盐的水溶液加热，混合盐酸、硝酸得到鴒酸后，进行洗涤、干燥、 烧成而得到的方法。可以将钨酸铵热分解得到氧化钨颗粒。作为制造本发明的氧化钨光催化剂的方法，可以举出如下方法，(a) 在相对于100重量份氧化钨颗粒以Pt计溶解了 0.03 ~ 5重量 份Pt化合物的水溶液中分散氧化钨颗粒、(b) 照射能够光激发氧化钨颗粒的可见光后、(c) 添力口牺斗生剂、(d) 之后，进一步照射可见光。通过该方法，由Pt化合物产生的Pt颗粒以本发明规定的一次粒径担栽于氧化鴒颗粒表面，可以得到目标氧化鴒光催化剂。向分散氧化鴒颗粒的Pt化合物的水溶液照射可见光，可以在搅拌该 分散液的同时进行，也可以使该分散液流过透明的玻璃、塑料制的管的 同时进行。作为照射可见光的光源，可以使用能够照射波长410nm以上的可见 光的光源，优选基本上不照射波长小于410nm的紫外光而能够照射上述 可见光的光源。作为该光源，只要是可以照射能光激发氧化鵠颗粒的可 见光，就没有特别限制，可以使用装有遮断波长小于410nm光的滤光器 的氮灯、发光二极管、荧光灯、卣灯、汞灯等。当然也可以通过该滤光 器照射太阳光。由于基本上不照射波长小于410nm紫外光，可以得到 Pt颗粒在氧化鴒颗粒表面的至少一部分上念珠状相连的光催化剂。照射可见光时间通常为30分钟以上、优选l小时以上，通常为24 小时以下、优选6小时以下。可见光的照射时间小于30分钟时，Pt颗 粒的担栽量变小，光催化活性降低。超过24小时时，到那时几乎所有 的Pt化合物变为Pt颗粒而被担栽，不能得到与照射可见光所用成本相 符的光催化活性。上述制造方法中，照射可见光后，添加牺牲剂，之后进一步进行可 见光的照射。使氧化鴒颗粒分散于预先含有牺牲剂的Pt化合物的水溶液 中，照射可见光，则极为迅速地发生Pt在氧化鵠颗粒表面的析出，由于 不能控制Pt颗粒的粒径，得到的氧化鴒光催化剂的光催化活性降低。进一步也已知，将氧化鵠颗粒浸渍在含有Pt化合物的水溶液中，除 去水分后，通过烧成，在氧化钨颗粒表面担栽Pt颗粒的方法。但是，该 方法中由于不能控制Pt颗粒的粒径，得到的光催化剂的光催化活性降 低。作为牺牲剂，使用光照射氧化鴒颗粒时，通过在氣化鵠的价电子带 上产生的空穴的光催化作用容易氧化分解的牺牲剂，例如可以使用乙 醇、甲醇、丙醇等醇，丙酮等酮，草酸等羧酸等。在至少照射30分钟 以上可见光后添加这些牺牲剂。牺牲剂是固体时，也可以将该牺牲剂添 加到适当的溶剂中而使用，也可以直接使用固体。作为Pt化合物,可以举出氯化铂(PtCl2, PtCU)、溴化铂(P但r2, PtBr4)、碘化铂(Ptl2， Ptl4)、氯化铂钾(K2PtCl4)、六氯铂酸(H2PtCl6)、 亚石危酸铀(H3Pt (S03) 2 (OH))、氧化柏(Pt02)、氯化四胺铀(Pt(NH3) 4C12)、磷酸氢四胺铂(Pt (NH3) 4HP04)、羟基四胺柏(Pt (NH3) 4 ( OH) 2)、硝酸四胺钼(Pt ( N03) 2 (NH3) 4)、四胺柏四 氯铂((Pt (NH3) 4) (PtCl4))等。添加牺牲剂后，进一步通过照射可见光，氧化鵠颗粒通过可见光被 激发，其表面上以Pt颗粒的形式按本发明所规定的粒径担载Pt化合物。这样将Pt颗粒担栽于氧化鴒颗粒表面后，优选用水洗涤该氧化鵠颗 粒。通过洗涤，可以洗去付着于氧化鴒颗粒表面的、阻碍光催化活性的 成分，可以提高的光催化活性。进一步洗涤后，优选在室温 150。C的 温度范围进行干燥。本发明的氧化钨光催化剂根据需要，以进一步提高吸附性、光催化 活性为目的，可以与各种添加剂混合使用。作为添加剂，可以举出例如 非晶质二氣化硅、硅溶胶、水玻璃、有机聚硅氧烷等硅化合物，非晶质 氧化铝、氧化铝溶胶、氩氧化铝等铝化合物，沸石、高岭土等铝硅酸盐， 氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化锶和 氢氧化钡等碱土金属(氢)氧化物，磷酸钙、分子筛、活性炭、Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc、 Re、 Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Ga、 In、 Tl、 Ge、 Sn、 Pb、 Bi、 La、 Ce等金属元素的氢氧化物、这些金属元素的氧化物，有机聚硅 氧烷化合物的缩聚物，磷酸盐，氟系聚合物，硅系聚合物，丙烯酸树脂， 聚酯树脂，三聚氰胺树脂，氨酯树脂，醇酸树脂等。它们可以分别单独 使用，或可以组合2种以上使用。本发明的氧化钨光催化剂可以分散在水、醇等有机溶剂中作为涂布 液使用。根椐需要，为了提高氧化鵠光催化剂的分散性，可以添加分散 剂。进一步，为了提高制成涂膜时与基材的密合性，可以添加公知的无 机系粘合剂、有机系粘合剂。该涂布液，例如，将该涂布液涂布于壁、顶棚，窗玻璃、瓷砖等， 照射含可见光多的焚光灯、卣灯、氙灯、发光二极管、太阳光等即可。实施例以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。本 发明中的各种测定如下进行。 1. BET比表面积用"NOVA1200e"(工7廿7 4才-夕义制)通过氮吸附法测定氧 化鴒颗粒的BET比表面积。2. 氧化鵠颗粒的一次粒径的测定氧化鵠颗粒的一次粒径由BET比表面积求出 粉末的BET比表面 积的值为S (m2/g)，颗粒的密度为p (g/cm3)时， 一次粒径d ( ) 用d=6/(Sxp)式计算。其中， 一次粒径d是颗粒为球形时的直径。氧 化鵠颗粒(W03)的密度为7.16g/cm3。3. 氧化鴒颗粒的凝集粒径的粒度分布测定氧化鴒颗粒的凝集颗粒的粒度分布使用激光衍射式粒度分布测定 装置(SALD-7000,岛津制作所制)进行测定。在纯水中使氧化钨颗粒 分散而测定，以由累积粒度分布的微粒侧累积10%、累积50%、累积90% 的粒径分别为D10、 D50、 D90，将D50值作为凝集粒径，作为粒度分 布的尺度，求出D90/D10值。4. Pt颗粒粒径的测定Pt颗粒粒径的测定使用扫描型电子显微镜(SEM， JSM-7400F,日 本电子制)进行，进一步通过安装有能量分散型X射线分析装置(EDX) 的场致发射型电子显微镜(JEM-2100F,日本电子制)扫描透射电子显 微镜(STEM)进行观察，将测定的粒径作为一次粒径。5. 乙酸的分解反应(可见光照射下)在玻璃制容器中加入5体积％的乙酸水溶液250mL，加入颗粒状的 光催化剂50mg。在黑暗下搅拌l小时后，搅拌的同时进行可见光照射， 通过光催化作用乙酸分解，作为其完全分解产物的二氧化碳的浓度用气 相色谱法定量。光源使用安装有紫外线遮断滤光器(L-42，旭f夕乂/ ，久制)的氛灯(300W， Cermax制)。6. 乙醛的分解反应(可见光照射下)在玻璃制容器(体积330mL)的底面设置将50mg颗粒状的光催化 剂制成15m(j)粒料状得到的物质，玻璃容器内用合成空气充满，进一步 注入乙醛14.7f^mo1。在黑暗下放置1小时后进行可见光照射，通过光催 化作用乙醛分解，作为其完全分解产物的二氧化碳的浓度用气相色i普法 定量 光源使用安装有紫外线遮断滤光器(L-42，旭^夕/夕'，义制) 的氱灯(300W, Cermax制)。7. 2-丙醇的分解反应(可见光照射下)在玻璃制容器(体积330mL)的底面将50mg颗粒状的光催化剂展 开为15mmxl5mm"，玻璃容器内用合成空气充满，进一步注入2-丙 醇19pmo1。注入2-丙醇后，立即进行可见光照射，通过光催化作用2-丙醇分解，作为其分解中间体的丙酮和作为完全分解产物的二氧化碳的 浓度用气相色谱法定量。光源使用安装有紫外线遮断滤光器(L-42，旭 r夕/夕'，7制)的氙灯(300W, Cermax制)。8. 2-丙醇的分解反应(黑暗下)室内光下，在玻璃制容器(体积330mL)的底面将50mg颗粒状的 光催化剂展开为15mmx 15mm，玻璃容器内用合成空气充满，进一步注 入2-丙醇19pmo1。之后，立即将该玻璃容器置于室温、黑暗的环境， 用气相色谗法定量作为2-丙醇分解中间体的丙酮的浓度。9. 曱酸的分解反应(黑暗下)室内光下，在玻璃制容器(体积330mL)的底面将50mg颗粒状的 光催化剂展开为15mmxl5mm，玻璃容器内用合成空气充满，进一步注 入甲酸53nmo1。之后，立即将该玻璃容器置于室温、黑暗的环境，用 气相色谱法定量作为曱酸的完全分解产物的二氧化碳的浓度。实施例1用粒度分布测定器(岛津制)测定市售的颗粒状氧化钨(wo3,純 度99.99%,高纯度化学制)的粒度分布时，DIO、 D50、 D90分别为 0.046(am、 0.215|iim、 5.726pm。 D90/D10为124。 BET表面积为6.0m2/g， 一次津立径为140nm。将该氧化钨颗粒4g分散于水50mL中，超声波照射5分钟后，以 1000rpm的旋转速度用离心分离机(H-201F， 3夕廿y制)分离IO分钟 使粒径大的颗粒沉降。测定在水中分散的颗粒的颗粒分布时，DIO、 D50、 D卯分别为0.074nm、 0.131|Lim、 0,365jam。 D90/D10为4.93。 BET表面 积为8.5m2/g, —次粒径为99nm。将得到的氧化鵠颗粒0.5g分散于水 50mL中，在其中加入浓度0.019mol/L的六氯铂酸水溶液(H2PtCl6)， 以使相对于氧化钨颗粒100重量份Pt为0.5重量份，搅拌的同时照射可 见光2小时。光源使用安装有紫外线遮断滤光器(L-42，旭f夕乂夕'， 义制)的氙灯(300W， Cermax制)。之后，在上部的氧化钨颗粒的分 散液中加入甲醇5mL,继续搅拌的同时与上迷同样地照射可见光2小时。之后过滤，水洗涤，在120'C干燥，由此得到颗粒状的担栽Pt的氧化鵠 光催化剂。得到的光催化剂的表面用SEM和STEM观察。图1~图2 分别表示SEM照片，图3表示STEM照片。通过SEM和STEM观察， 在氧化鵠颗粒表面担栽粒径10 20nm的颗粒(图1和图2的SEM照片)， 进一步在其一部分中，多个颗粒相互接合的状态下，分别独立并担载于 表面(图3的STEM照片)。进一步用STEM-EDX观察这些颗粒时， 可知这些颗粒包含一次粒径为5nm的Pt颗粒。使用该光催化剂，在可见光照射下进行乙酸的分解反应。二氧化碳 的生成速度为190|xmol/h。使用上述得到的光催化剂，在可见光照射下进行乙眵的分解反应， 光照射开始0~30分钟期间的二氧化碳的生成量为12.4pmo1， 30 ~ 60 分钟期间的二氧化碳的生成量为13.2pmo1， 60~90分钟期间的二氧化 碳的生成量为0.3pmo1。光照射开始后55分钟，乙醛的浓度为Ojimol。 由乙醛的减少量和生成的二氧化碳的量可知乙醛完全分解。使用上述得到的光催化剂，进行2-丙醇的分解反应。在黑暗下，在 反应容器中注入2-丙醇后，70分钟后2-丙醇为Ovimol，作为分解中间体 的丙酮生成12pmo1，没有生成作为完全分解产物的二氧化碳。光照射 下，在反应容器中注入2-丙醇后，立即照射可见光，20分钟后2-丙醇为 Onmol，分别生成丙酮9.4|iimol, 二氧化碳2.7|xmol，进一步继续照射可 见光，则照射可见光80分钟后丙酮为Opmol， 二氧化碳的生成量为 46|ixmol。使用上述得到的光催化剂，在黑暗下进行甲酸的分解反应，曱酸注 入28分钟后曱酸为Opmol,作为完全分解产物的二氧化碳的生成量为 51 ppm 。实施例2除了使用实施例1中通过离心分离机沉降得到的氧化钨颗粒以外， 与实施例1同样的方法，得到颗粒状的担栽Pt的氧化钨光催化剂。测定 该氧化鴒颗粒的颗粒分布，DIO、 D50、 D90分别为7.320|um、 12.159pm、 17.007jam。D90/D10为2.32。 BET表面积为4.8m2/g， 一次粒径为175nm。用SEM观察得到的光催化剂的表面，与实施例1同样，可知氧化 鵠颗粒表面担栽粒径10~20nm的颗粒。进一步用STEM-EDX观察该颗 粒，可知是包含一次粒径为5nm的Pt颗粒的凝集颗粒。使用该光催化剂，在可见光照射下进行乙酸的分解反应。二氧化碳的生成速度为120pmol/h。 实施例3除了使用六氯铂酸水溶液以使相对于氧化钨颗粒100重量份Pt为 0.05重量份以外，与实施例1同样的方法制备担载Pt的氧化钨颗粒。用 SEM观察得到的光催化剂的表面，可知与实施例1同样的粒径10 20nm 的Pt颗粒担栽于氧化鵠颗粒表面。使用该光催化剂，在可见光照射下进行乙酸的分解反应。二氧化碳 的生成速度为70pmol/h。使用上迷得到的光催化剂，在可见光照射下进行乙醛的分解反应， 光照射开始0~30分钟期间的二氧化碳的生成量为10.6^imol， 30~60 分钟期间的二氧化碳的生成量为5.Opmo1， 60~90分钟期间的二氧化碳 的生成量为4.2nmo1。光照射开始后200分钟乙醛的浓度为0.3pmo1以 下。实施例4除了使用六氯铂酸水溶液以使相对于氧化钨颗粒100重量份Pt为 O.l重量份以外，与实施例1同样的方法制备担载Pt的氧化钨颗粒。用 SEM观察得到的光催化剂的表面，可知与实施例1同样的粒径10 ~ 20nm 的Pt颗粒担栽于氧化鴒颗粒表面。使用该光催化剂，在可见光照射下进行乙酸的分解反应。二氧化碳 的生成速度为110jxmol/h。使用上述得到的光催化剂，在可见光照射下进行乙醛的分解反应， 光照射开始0~30分钟期间的二氧化碳的生成量为15.7pmo1, 30 ~ 60 分钟期间的二氧化碳的生成量为11.3pmo1， 60~90分钟期间的二氧化 碳的生成量为1.8|amol。光照射开始后55分钟乙醛的浓度为Opmol。由 乙醛的减少量和生成的二氧化碳的量可知乙醛完全分解。实施例5除了使用六氯铂酸水溶液以使相对于氧化钨颗粒100重量份Pt为 0.2重量份以外，与实施例1同样的方法制备担载Pt的氧化钨颗粒。用 SEM观察得到的光催化剂的表面，可知与实施例1同样的粒径10 20nm 的Pt颗粒担栽于氧化鴒颗粒表面。使用该光催化剂，在可见光照射下进行乙酸的分解反应。二氧化碳的生成速度为160pmol/h。使用上述得到的光催化剂，在可见光照射下进行乙醛的分解反应， 光照射开始0~30分钟期间的二氧化碳的生成量为10.4pmol, 30~60 分钟期间的二氧化碳的生成量为8.7|iimol, 60~90分钟期间的二氧化碳 的生成量为7.8nmol。光照射开始后75分钟乙醛的浓度为O|iimol。由乙 醛的减少量和生成的二氧化碳的量可知乙醛完全分解。实施例6除了使用六氯铂酸水溶液以使相对于氧化钨颗粒100重量份Pt为 l.O重量份以外，与实施例1同样的方法制备担栽Pt的氧化钨颗粒。用 SEM观察得到的光催化剂的表面，可知与实施例1同样的粒径10 20nm 的Pt颗粒担栽于氧化钨颗粒表面。使用该光催化剂，在可见光照射下进行乙酸的分解反应。二氧化碳 的生成速度为230nmol/h。使用上述得到的光催化剂，在可见光照射下进行乙^的分解反应， 光照射开始0~30分钟期间的二氧化碳的生成量为5.2nmo1, 30~60分 钟期间的二氧化碳的生成量为4.9|timol, 60~90分钟期间的二氧化碳的 生成量为4.4jLimo1。光照射开始后130分钟乙醛的浓度为Opmol。由乙 醛的减少量和生成的二氧化碳的量可知乙醛完全分解。实施例7除了使用六氯铂酸水溶液以使相对于氧化钨颗粒100重量份Pt为 2.0重量份以外，与实施例1同样的方法制备担栽Pt的氧化钨颗粒。用 SEM观察得到的光催化剂的表面，与实施例1同样的粒径10 30nm的 Pt颗粒担栽于氧化鴒颗粒表面。使用该光催化剂，在可见光照射下进行乙酸的分解反应。二氧化碳 的生成速度为215pmol/h。使用上述得到的光催化剂，在可见光照射下进行乙酪的分解反应， 光照射开始0~30分钟期间的二氧化碳的生成量为5.9|imol, 30 ~ 60分 钟期间的二氧化碳的生成量为8.5pmo1， 60~90分钟期间的二氧化碳的 生成量为9.9famo1。光照射开始后85分钟乙醛的浓度为Opmol。由乙醛 的减少量和生成的二氧化碳的量可知乙醛完全分解。实施例8除了使用六氯铂酸水溶液以使相对于氧化钨颗粒100重量份Pt为3.0重量份以外，与实施例1同样的方法制备担栽Pt的氧化鵠颗粒。用 SEM观察得到的光催化剂的表面，与实施例1同样的粒径10 30nm的 Pt颗粒担栽于氧化鵠颗粒表面，进一步还存在形成大的凝集颗粒的Pt颗粒。使用该光催化剂，在可见光照射下进行乙酸的分解反应。二氧化碳 的生成速度为142pmol/h。使用上述得到的光催化剂，在可见光照射下进行乙醛的分解反应， 光照射开始0~30分钟期间的二氧化碳的生成量为3.5(amo1, 30~60分 钟期间的二氧化碳的生成量为3.6pmo1， 60~90分钟期间的二氧化碳的 生成量为2.9vimo1。光照射开始后195分钟乙醛的浓度为O)amol。由乙 醛的减少量和生成的二氧化碳的量可知乙醛完全分解。比较例1除了不担栽Pt以外，与实施例1同样的方法得到颗粒状的氧化钨光 催化剂。使用该光催化剂，在可见光照射下进行乙酸的分解反应。二氧 化碳的生成速度为8jimol/h。使用上述得到的光催化剂，在可见光照射下进行乙醛的分解反应， 光照射开始0~30分钟期间的二氧化碳的生成量为7.2pmo1, 30~60分 钟期间的二氧化碳的生成量为l.lpmol， 60~90分钟期间的二氧化碳的 生成量为O.lpmol。 二氧化碳的生成速度在光照射后立即变快，之后随 着生成的二氧化碳的量接近能够生成的理论量的一半量而急剧降低。光 照射400分钟后乙醛的浓度为2.9|Limol。使用上述得到的光催化剂，进行2-丙醇的分解反应。在黑暗下，在 反应容器中注入2-丙醇后，70分钟2-丙醇为16jimo1，没有生成作为分 解中间体的丙酮和作为完全分解产物的二氧化碳。光照射下，在反应容 器中注入2-丙醇后，立即照射可见光，200分钟后2-丙醇为Onmol，生 成丙酮8.9|_imol和二氧化碳1.0|Limol。进一步，照射可见光，可见光照 射1440分钟后丙酮为Onmol, 二氧化碳的生成量为19|Limol。比较例2将实施例1的市售的氧化钨粉末不实施离心分离操作而加入到六氯 钩酸水溶液中充分混合后，80'C下干燥，进一步500。C下30分空气中烧 成。Pt担栽量相对于氧化钨颗粒100重量份为0.5重量份。用SEM观察 得到的光催化剂的表面，在氧化钨颗粒表面没有观测到实施例l那样的颗粒。SEM照片如图4所示。进一步用STEM-EDX观察氧化鴒颗粒表 面，可知Pt是以包含一次粒径为2nm以下Pt颗粒的粒径小于10nm的 凝集颗粒被担栽的。在多个颗粒为相互接合的状态下，没有发现分别独 立并担栽于表面的Pt颗粒。使用该光催化剂，在可见光照射下进行乙酸的分解反应。二氧化碳 的生成速度为50/imol/h。使用上述得到的光催化剂，进行2-丙醇的分解反应。在黑暗下，在 反应容器中注入2-丙醇后，70分钟2-丙醇为10|iimol，没有生成作为分 解中间体的丙酮和作为完全分解产物的二氧化碳。在光照射下，在反应 容器中注入2-丙醇后，立即照射可见光，170分钟后2-丙醇为0|imol， 生成丙酮9.4pmo1和作为完全分解产物的二氧化碳l.Ojimol。进一步照 射可见光，可见光照射600分钟后丙酮为Opmol, 二氧化碳的生成量为 38|umol0进一步，使用上述得到的光催化剂，用于在黑暗下的甲酸的分解反 应，60分钟后甲酸为4.2pmo1,作为完全分解产物的二氧化碳的生成量 为5.1fimo1。比较例3除了使用六氯铂酸水溶液以使相对于氧化鵠颗粒100重量份Pt为 0.01重量份以外，与实施例1同样的方法制备担栽Pt的氧化钨颗粒。用 SEM观察得到的光催化剂的表面，可知与实施例1那样的、粒径10~ 20nm的Pt颗粒担载于氧化鴒颗粒表面。使用该光催化剂，在可见光照射下进行乙酸的分解反应。二氧化碳 的生成速度为16pmol/h。使用上述得到的光催化剂，在可见光照射下进行乙醛的分解反应， 光照射开始0~30分钟期间的二氧化碳的生成量为ll.lnmol， 30~60 分钟期间的二氧化碳的生成量为1.6|xmol， 60~90分钟期间的二氧化碳 的生成量为0.8^mo1。与比较例4同样，二氧化碳的生成速度在光照射 后立即加速，之后随着生成的二氧化碳的量接近能够生成的理论量的一 半量而急剧降低。光照射270分钟后乙醛的浓度为0.2pmo1。实施例9 (利用紫外线的光电沉积)将与实施例1中使用的相同的市售粉末状氧化鴒(纯度99.99%,高 纯度化学制)0.5g分散于浓度5体积％的甲醇水溶液50mL,向其中加入浓度0.019mol/L的六氯铂酸水溶液(H2PtCl6)以使相对于氧化鵠颗粒 100重量份Pt为0.5重量份，搅拌的同时照射包含紫外线和可见光的光 30分钟。光源使用高压汞灯(400W)。之后过滤、水洗涤、120'C下干 燥，由此得到担栽Pt的氧化鵠光催化剂。用SEM观察得到的光催化剂 的表面，与实施例1同样，可知氧化钨颗粒表面担载粒径10 20nm的 颗粒。用STEM观察该光催化剂，没有观测到与实施例1那样的、多个 颗粒为相互接合的状态，分别独立并担栽于表面的Pt颗粒。使用该光催化剂，进行2-丙醇的分解反应。在黑暗下的反应中，在 反应容器中注入2-丙醇后，70分钟2-丙醇为9.0pmo1，生成作为分解中 间体的丙酮6.0nmo1,没有生成作为完全分解产物的二氧化碳。光照射 下的反应中，在反应容器中注入2-丙醇后，立即照射可见光，80分钟后 2-丙醇为Oiumol,生成丙酮8.9jLimol和二氧化碳0.5jLimo1。进一步照射可 见光，可见光照射172分钟后丙酮为Onmol， 二氧化碳的生成量为 42pmo1。进一步，使用该光催化剂，在黑暗下进行甲酸的分解反应，甲酸注 入60分钟后甲酸为3.7nmo1,作为完全分解产物的二氧化碳的生成量为 4.2(amo1。实施例1 ~实施例8中，乙酸的分解反应在水溶液中进行，对于该 反应的最适合的Pt担栽量为1重量％。与此相反，乙醛的分解反应气相 中进行，对于该反应的最适合的Pt担栽量为0.1重量％。上述不同被认 为是由于与水溶液中相比，气相中的分解反应存在大量氧，以少的Pt 颗粒担栽量可以还原足够量的氧，可以大量生成活性氧种。
权利要求
1.氧化钨光催化剂，其在氧化钨颗粒表面以每100重量份氧化钨颗粒担载0.03～5重量份一次粒径3nm～20nm的Pt颗粒而成。
2. 权利要求1所述的氧化钨光催化剂，以由上迷氧化钨颗粒的凝集 粒径的累积粒度分布的微粒侧累积50°/。粒径为D50时，D50为0.01|iun~ 5|Lim,上述氧化鴒颗粒的一次粒径为5nm~ 150nm。
3. 权利要求1或权利要求2所述的氧化钨光催化剂，在上述氧化钨 颗粒表面的至少一部分中，上述Pt颗粒为相互接合的状态，分别独立并担栽于表面。
4. 光催化剂的制造方法，其特征在于，(a) 在相对于100重量份氧化钨颗粒以Pt计溶解了 0.03 ~ 5重量 份Pt化合物的水溶液中分散氧化钨颗粒、(b) 照射能够光激发氧化钨颗粒的波长范围的可见光后、(c) 添加牺牲剂、(d) 之后，还照射可见光。
5. 权利要求4所述的制造方法，进行可见光照射后，还(e)用水洗涤。
全文摘要
本发明提供氧化钨光催化剂，其即使在不照射紫外光的环境下，通过照射可见光也显示高的光催化作用。本发明的氧化钨光催化剂是在氧化钨颗粒表面以每100重量份氧化钨颗粒担载0.03～5重量一次粒径3nm以上～20nm以下的Pt颗粒而成的。
文档编号B01J23/652GK101274276SQ20081008848
公开日2008年10月1日 申请日期2008年3月31日 优先权日2007年3月30日
发明者大谷文章, 村田诚, 西峰宏亮, 酒谷能彰, 阿部龙 申请人:国立大学法人北海道大学;住友化学株式会社