基于合金二硫化钼钨纳米片的丙酮气体传感器的制作方法与流程

本发明涉及气体传感器技术领域，具体涉及采用过渡金属二硫化钼钨纳米片制备丙酮气体传感器的方法。

背景技术：

二维材料，如石墨烯和类石墨烯材料，由于其独特的性质与超薄的厚度而受到了广泛的关注。在众多类石墨烯二维材料中，层状过渡金属二硫化物(如二硫化钨，二硫化钼)展现出优异的结构、电学、光学、化学及热力学性质，使得它们在电子、催化剂、能源存储及转换以及传感器领域具有巨大的应用前景。

研究发现，过渡金属二硫化物的晶体结构、形貌、几何排列、组分等，对器件性能极为重要。例如，对一些电子器件，如气体传感器，通过调整相态来形成异质节最近吸引力广泛的关注。这种相态异质节的结构，通常通过化学气相沉积与锂离子插层或激光辐射相结合的方法获得，但是这种方法不适合大量制备。此外，异质节的形成，如金属-半导体节，对于气体传感器能够有效提高传感性能。因此，含有大量相态异质节的过渡金属二硫化物有望用于制备气体传感器。

丙酮气体是糖尿病的生物标志物，提高传感器对丙酮气体的检测性能，对实现无创检测糖尿病具有重要意义。

本发明通过水热法，以钨酸铵，钼酸铵和硫脲为原料，在特定的反应条件下，如温度，反应时间，原料含量等，可以制得相态可调的过渡金属二硫化钼钨纳米片，将这些纳米片通过滴涂或喷涂在金交叉电极上，制备成气敏传感器，实现了1ppm浓度下对丙酮气体的检测。

技术实现要素：

本发明的技术方案公开过渡金属二硫化钼钨纳米片在丙酮气体传感器上的应用，并且通过相态调整进一步提高传感器的性能。

本发明的技术方案如下：

基于合金二硫化钼钨纳米片的丙酮气体传感器的制作方法，其步骤如下：

(1)将钼酸铵，钨酸铵，硫脲按一定比例混合，以水为溶剂，加入以50mL聚四氟乙烯为内胆的水热釜中；

(2)在200-240℃下加热24-48小时，反应结束后自然冷却；

(3)将反应得到的产物离心分离，分别用水洗两次，乙醇洗两次，得到二硫化钼钨纳米片；

(4)将二硫化钼钨纳米片放入一个坩埚中，后将坩埚放入管式炉中，通氩气30分钟排走管式炉中的空气，然后按10℃/min的速率加热至300℃，保温1小时，然后自然冷却；

(5)将100μL二硫化钼钨纳米片水溶液滴在金交叉电极上，在温度60℃下干燥成膜，金交叉电极表面仅露出两端电极，其余部位被二硫化钼钨纳米片覆盖，制得可以测定丙酮气体浓度的丙酮气体传感器。

基于合金二硫化钼钨纳米片的丙酮气体传感器的应用步骤如下：

(1)气敏传感器的两端电极通过导线与一个数据采集器连接，气敏传感器置于一个两端开孔的盒子中，待测气体由一端孔进入，另一端孔排出；

(2)不通丙酮气体时，测定气敏传感器的基线电阻R₀；

(3)测定通入丙酮气体时的电阻，保证丙酮气体的流量为500sccm，浓度由1ppm逐渐增加到1000ppm，载气为氮气；

(4)在每个测试浓度下，传感器的电阻随着丙酮的加入达到平衡时，将丙酮气体改成纯氮气用于吹扫，使得传感器电阻回到基线电阻；

(5)测得的电阻转化为ΔR/R₀，其中R₀是在不通丙酮时的基线电阻，而ΔR是通丙酮时相对基线电阻的电阻变化量；

(6)将ΔR/R₀对时间作图，随着丙酮气体浓度的增加，电阻变化相应增加；

(7)一个丙酮气体的测试浓度由电阻变化至达到平衡点之后，再通入一个更高的浓度，重复步骤(3)至(6)。

有益效果：本发明首次将过渡金属二硫化钼钨纳米片应用于丙酮气体传感器，并且通过调控相态，进一步提高了传感器的性能。

附图说明

图1A为实施例1中的Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)的SEM图。

图1B为实施例1中Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)的EDX图。

图1C为实施例1中Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)的XRD图。

图1D为实施例1中Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)的Mo 3d的XPS图。

图1E为实施例1中Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)的S 2p的XPS图。

图1F为实施例1中Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)的W 3f的XPS图。

图2A为实施例2中Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)的SEM图。

图2B为实施例2中Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)的EDX图。

图2C为实施例2中Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)的XRD图。

图2D为实施例2中Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)中Mo 3d的XPS图。

图2E为实施例2中Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)中S 2p的XPS图。

图2F为实施例2中Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)中W 4f的XPS图。

图3A为实施例3中Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)的电阻随时间变化图。

图3B为实施例3中Mo_0.87W_0.13S₂(annealed)的电阻随时间变化图。

图3C为实施例3中Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)的电阻随时间变化图。

图3D为实施例3中Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)在不同丙酮气体浓度下电阻变化量与时间关系图。

图3E为实施例3中Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)与Mo_0.87W_0.13S₂(annealed)在相同丙酮气体浓度下电阻变化量与时间关系图。

图3F为实施例3中Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)、Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)、Mo_0.87W_0.13S₂(annealed)的电阻变化量与丙酮浓度关系图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图通过具体的实施例来具体说明本发明的技术方案。

过渡金属二硫化钼钨纳米片相态中，1T相为八面体结构,2H相为三棱柱结构，上述相态异质节能够有效提高气体传感器的传感性能，因此，含有大量相态异质节的过渡金属二硫化物可以用于制备气体传感器。

实施例1：以Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)及Mo_0.87W_0.13S₂(annealed)制备丙酮气体传感器的方法

(1)取0.25mmol,0.3120g钼酸铵，0.25mmol,0.8743g钨酸铵，30mmol,2.3067g硫脲及35mL水，同时加入以50mL聚四氟乙烯为内胆的水热釜中；

(2)放入提前升温至240℃的烘箱，在240℃下加热48小时；

(3)反应结束后，放在室温环境自然冷却；

(4)将反应得到的黑色固体通过离心分离，水洗两次，乙醇再洗两次，最终得到目标产物Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)。

(5)将二硫化钼钨纳米片放入一个坩埚中，后将坩埚放入管式炉中，通氩气30分钟排走管式炉中的空气从而避免样品被氧化，然后按10℃/min的速率加热至300℃，保温1小时，然后自然冷却，得到退火后的产物Mo_0.87W_0.13S₂(annealed)；

(6)将100μL二硫化钼钨纳米片水溶液滴在金交叉电极上，在温度60℃下干燥成膜，金交叉电极表面仅露出两端电极，其余部位全部被二硫化钼钨纳米片覆盖，制得可以测定丙酮气体浓度的气敏传感器。

对实施例1中的产物Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)进行分析，如图1A所示,Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)的SEM图，通过SEM图可以说明最终得到的Mo_0.87W_0.13S₂为纳米花状。

如图1B所示,Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)的EDX图，通过EDX图可以说明W:Mo≈1:6,对应W的含量约为13％。

如图1C所示,Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)的XRD图，图中9°,14°,33°分别对应(002)_1T,(002)_2H和(100)面。

如图1D所示,Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)中Mo 3d的XPS图，图中228.6eV和231.7eV处的峰对应1T Mo⁴⁺,229.2eV和232.4eV处的峰对应2H Mo⁴⁺,233.12 eV和235.91eV处的峰对应Mo⁶⁺,226.2eV对应S 2s轨道。通过比较1T和2H的峰面积，可以算得1T含量大约为30％。

如图1E所示,Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)中S 2p的XPS图。图中161.2eV和162.3eV处的峰对应1T S^2-,162.1eV和163.3eV处的峰对应2H S^2-。通过比较1T和2H的峰面积，可以算得1T含量大约为30％。

如图1F所示,Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)中W 4f的XPS图。图中31.7eV和33.9eV处的峰对应1T W⁴⁺,32.6eV和34.5eV处的峰对应2H W⁴⁺,35.7eV和37.8eV处的峰对应W⁶⁺,此外，39.3eV和36.6eV处的峰分别对应W 5p轨道及Mo 4p轨道。通过比较1T和2H的峰面积，可以算得1T含量大约为30％。

实施例2：以Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)制备丙酮气体传感器的方法

(1)将0.25mmol,0.3120g钼酸铵，0.25mmol,0.8743g钨酸铵，30mmol,2.3067g硫脲及35mL水，同时加入以50mL聚四氟乙烯为内胆的水热釜中；

(2)放入提前升温至200℃的烘箱，在200℃下加热24小时，然后升温至240℃并保持24小时；

(3)反应结束后，放在室温环境自然冷却；

(4)将反应得到的黑色固体通过离心分离，水洗两次，乙醇再洗两次,，最终得到目标产物；

(5)将100μL二硫化钼钨纳米片水溶液滴在金交叉电极上，在温度60℃下干燥成膜，金交叉电极表面仅露出两端电极，其余部位全部被二硫化钼钨纳米片覆盖，制得可以测定丙酮气体浓度的气敏传感器。

对实施例2中的产物Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)进行分析，如图2A所示，Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)的SEM图，通过SEM图可以说明最终得到的Mo_0.87W_0.13S₂为纳米花状。

如图2B所示，Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)的EDX图，通过EDX图可以说明W:Mo≈1:6.8,对应W的含量约为13％。

如图2C所示，Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)的XRD图，图中9°,14°,33°分别对应(002)_1T,(002)_2H和(100)面。

如图2D所示,Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)中Mo 3d的XPS图，图中228.6eV和231.7eV处的峰对应1T Mo⁴⁺,229.2eV和232.4eV处的峰对应2H Mo⁴⁺,233.12eV和235.91eV处的峰对应Mo⁶⁺,226.2eV对应S 2s轨道。通过比较1T和2H的峰面积，可以算得1T含量大约为10％。

如图2E所示,Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)中S 2p的XPS图，图中161.2eV和162.3eV处的峰对应1T S^2-,162.1eV和163.3eV处的峰对应2H S^2-。通过比较1T和2H的峰面积，可以算得1T含量大约为10％。

如图2F所示,Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)中W 4f的XPS图，图中31.7eV和33.9eV处的峰对应1T W⁴⁺,32.6eV和34.5eV处的峰对应2H W⁴⁺,35.7eV和37.8eV处的峰对应W⁶⁺,此外，39.3eV和36.6eV处的峰分别对应W 5p轨道及Mo 4p轨道。通过比较1T和2H的峰面积，可以算得1T含量大约为10％。

实施例3：丙酮气体传感器的应用--测试丙酮的浓度

(1)气敏传感器的两端电极则通过导线与一个数据采集器(安捷伦34971A)连接，在常温下，通过该数据采集器进行对丙酮气体传感性能的测试；气敏传感器置于一个两端开孔的盒子中，待测气体由一端孔端进入，由另一端孔排出；

(2)不通丙酮气体时，测定气敏传感器的基线电阻R₀；

(3)测定通入丙酮气体时的电阻，保证丙酮气体的流量为500sccm，浓度由1ppm逐渐增加到1000ppm，载气为氮气；

(4)在每个测试浓度下，传感器的电阻随着丙酮的加入达到平衡时，将丙酮气体改成纯氮气用于吹扫，使传感器电阻回到基线电阻；

(5)测得的电阻转化为ΔR/R₀，其中R₀是在不通丙酮时的基线电阻，而ΔR是通丙酮时相对基线电阻的电阻变化量；

(6)将ΔR/R₀对时间作图，随着丙酮浓度的增加，电阻变化相应增加。

(7)一个丙酮气体的测试浓度由电阻变化至达到平衡点之后，再通入一个更高的浓度，重复步骤(3)至(6)。

对上述测试结果进行分析，如图3A所示，Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)的电阻随时间变化图,图中电阻变化量随着丙酮气体浓度的增加而变大。

如图3B所示,退火后Mo_0.87W_0.13S₂的电阻随时间变化图，图中电阻变化量随着丙酮气体浓度的增加而变大。

如图3C所示,Mo_0.87W_0.13S₂(30％1T,70％2H)的电阻随时间变化图,图中电阻变化量随着丙酮气体浓度的增加而变大。

如图3D所示，Mo_0.87W_0.13S₂(10％1T,90％2H)的电阻变化量与时间关系图，图中电阻变化量随着丙酮气体浓度的增加而变大。

如图3E所示,相同丙酮气体浓度下电阻变化量与时间关系图，图中相同丙酮气体浓度下(50ppm)，10％1T相的Mo_0.87W_0.13S₂比退火后的Mo_0.87W_0.13S₂电阻变化量更大。

如图3F所示，电阻变化量与浓度关系图，图中10％1T相的Mo_0.87W_0.13S₂具有最高的电阻变化量，且其检测限最低为1ppm；30％1T相的Mo_0.87W_0.13S₂具有最高的电阻变化量，且其检测限最低为50ppm；而退火后的Mo_0.87W_0.13S₂检测限最低为50ppm。

如表1所示，不同相态过渡金属二硫化钼钨纳米片的相态与基线电阻R₀，不同的不同相态过渡金属二硫化钼钨纳米片具有不同的基线电阻，其中30％1T相的Mo_0.87W_0.13S₂的基线电阻最小，退火后的Mo_0.87W_0.13S₂基线电阻最大。

表1为不同相态过渡金属二硫化钼钨纳米片的相态与基线电阻

由图3A至3F可以发现随着丙酮气体的加入，传感器的电阻会大幅变化，且最低检测限达到1ppm。过渡金属二硫化钼钨纳米片的电阻对于丙酮气体具有敏感性，可以用于检测丙酮气体的变化，而在上述几种传感器材料中，10％1T相的Mo_0.87W_0.13S₂具有最好的传感器性能，这是由于其相态异质节导致的。当检测丙酮气体时，纯半导体相的纳米片本身作为n型半导体，会由于给电子的丙酮气体的加入而电阻减小。当增加10％的金属相时，纳米片上金属相与半导体相之间形成异质节，产生势垒，而给电子的丙酮气体的加入则能降低势垒高度，从而减小电阻。但是当增加到30％的金属相时，纳米片不再以半导体相作为绝对主导，此时加入丙酮气体，却会因为物理吸附而使得电阻增大。适当的增加金属相，会增强传感器性能；但过多的金属相，却降低了传感器的性能。

因此可以说，过渡金属二硫化钼钨纳米片可以用于丙酮气体传感器，并且通过进一步调整过渡金属二硫化钼钨纳米片的相态可以提高传感器性能。