一种掺钴的纳米氧化钨负极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种掺钴的纳米氧化钨负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术：

随着社会经济日益发展和人口的快速增长，能源与环境问题已经成为21世纪必须面对的两个严峻问题，开发清洁可再生新能源已经成为当今世界重大研究热点。化学电源，尤其是二次电源，作为一种可以实现化学能和电能相互转化装置，是合理有效利用能源的关键器件，是目前解决能源问题的重要手段之一。在铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等众多系列电池中，锂离子二次电池以其高可逆容量、高电压、高循环性能和高能量密度等优越的性能成为当今世界上电池研发及应用的热点。被称为2l世纪的主导化学电源，其应用领域不断扩大。但锂离子电池行业竞争非常激烈，寻找高容量、低成本的新型电极材料是进一步降低电池成本、增强竞争力的有力手段。过渡金属氧化物是很有前景的一类新型负极材料。

纳米过渡金属氧化物(MO，M=Co， Ni， Cu， Fe，W)负极具有良好的的储锂性能，许多其它过渡金属氧化物如CuO、Fe₂O ₃ 、Fe O ₄ 、Co₃O ₄ 、WO₃ 等都可通过转化反应储锂，且其容量远远高于商品锂离子电池中所用的石墨负极材料。其中WO₃是常温下钨的最稳定氧化物，环境毒害小，价格低廉，理论比容量高(693mAh∙g-1)，是一种有发展潜力的锂离子电池负极材料，然而，块体WO₃的电导率低，充放电过程中体积变化大，导致其倍率性能和循环稳定性差。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种掺钴的纳米氧化钨负极材料的制备方法，该方法工艺简单、成本低，得到的产物为粒度小、均匀的特殊形貌结构的掺钴的纳米氧化钨复合负极材料，具有较高的放电比容量和优异的循环性能，具体包括以下步骤：

（1）将偏钨酸铵、硝酸钴、二甲基咪唑加入去离子水中配制成混合溶液，然后用超声波发生器振动分散1~3h，并调节PH值到1~2，整个过程在常温下进行。

（2）将步骤（1）得到的混合液转移到反应釜中加热，在温度160~180℃下反应4~6天，然后自然降温至室温，取出混合液过滤、洗涤、干燥得到粉末状物质。

（3）将步骤（2）中干燥后的粉末取出，在空气条件下快速升温至500~600℃，保温为1~2h，焙烧完成后，随炉冷却到室温。

优选的，本发明步骤（1）中偏钨酸铵、硝酸钴、二甲基咪唑的摩尔比为5:1:1~6:1:1。

优选的，本发明步骤（1）中用1mol/L~2mol/L的盐酸调节PH值。

优选的，本发明步骤（2）中焙烧时升温速率为7~10℃/ min。

本发明所述方法制备得到的掺钴的纳米氧化钨负极材料粉末进行电化学性能测试：将掺钴的纳米氧化钨负极材料粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为 8:1:1 的比例混合研磨组装成CR2025扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。

本发明的有益效果：

（1）本发明采用一步法水热得到钨钴的双核金属有机框架结构的材料，并气氛中空气环境下焙烧，合成得到掺钴的纳米氧化钨负极材料粉末；本发明所述方法工艺简单、成本低；产物掺钴的纳米氧化钨负极材料粉末具有粒度小、均匀、钨钴完美的有机结合等优点；焙烧过程中的保温时间较短，保证颗粒均匀细小，避免其长大。

（2）掺钴的纳米氧化钨负极材料粉末用于制备锂离子电池，相对于传统负极材料氧化钨而言，电化学性能有所提高。在焙烧的过程中，钨钴双核金属有机框架坍塌形成金属表面的介孔，进一步提高了材料的锂离子的嵌入与脱出，使电池放电比容量增大，放电比容量为1500mA h g^-1左右，循环稳定性更加优异。

附图说明

图1为本发明实例1得到的掺钴的纳米氧化钨的XRD图片。

图2为本发明实例1得到的掺钴的纳米氧化钨的透射电镜图片。

图3为本发明实例1用掺钴的纳米氧化钨负极材料制备的锂离子电池的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

本实施例所述掺钴的纳米氧化钨负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将偏钨酸铵、硝酸钴、二甲基咪唑的按摩尔比为5:1:1混合，然后加入200mL去离子水中配制成混合溶液，用超声波振动分散溶1h，并用1mol/L的盐酸调制PH值到2，将溶液转移至内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加热至170℃保温5天后，自然冷却到室温。

（2）将反应釜中混合液倒出，过滤，用去离子水与酒精反复洗涤沉淀物数次，并在80℃的干燥箱中干燥。

（3）将步骤（2）中的干燥后的粉末置于气氛炉中，在空气气氛下以9℃/min的升温速率快速加热到500℃，保温90min后，随炉子自然冷却到室温，取出产物研磨分散后得到掺钴的纳米氧化钨负极材料。

电化学性能测试：

① 将在步骤(4)中得到的掺钴的纳米氧化钨粉末，和乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为 8:1:1 的比例称取置于玛瑙研钵中，滴加适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)研磨均匀；将其涂覆在Cu箔上，涂覆在Cu箔上的厚度为0.15mm，再置于真空干燥箱中90℃干燥24h，然后将极片取出，作为负极。

② 金属锂片作为负极和参比电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，以1mol/LiPF₆ +EC/DMC/EMC 为电解液，在充满氩气、水分含量低于2ppm的手套箱内，组装成 CR2025不锈钢扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。

本实施例制备得到的掺钴的纳米氧化钨的XRD图片如图1所示，由图可以看出合成产物为WO₃与CoO；本实施例制备得到的掺钴的纳米氧化钨透射电镜图片如图2所示；本实施例制备得到的掺钴的纳米氧化钨负极材料制备得到的锂离子电池的充放电曲线如图3所示，最大放电比容量为1548.655mA hg^-1。

实施例2

本实施例所述掺钴的纳米氧化钨负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将偏钨酸铵，硝酸钴与二甲基咪唑的按摩尔比为6:1:1混合，然后加入200mL去离子水中配制成混合溶液，用超声波振动分散溶2h，并用1.5mol/L的盐酸调制PH值到1，将溶液转移至内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并放入干燥箱加热，在160℃保温4天后，自然冷却到室温。

（2）将反应釜中浊液倒出，过滤，用去离子水与酒精反复洗涤沉淀物数次，并在80℃的干燥箱中干燥。

（3）将步骤（2）中的干燥后的沉淀置于气氛炉中，在空气气氛下以8℃/ min的升温速率快速加热到550℃，保温60min后，随炉子自然冷却到室温，取出产物研磨分散后得到掺钴的纳米氧化钨负极材料。

电化学性能测试：将在步骤（4）中得到的掺钛的纳米氧化钨粉末，按照实例1所述方法组装成 CR2025扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。

本实施例制备得到的掺钴的纳米氧化钨负极材料制备得到的锂离子电池最大放电比容量为1266.065mA h g^-1。

实施例3

本实施例所述掺钴的纳米氧化钨负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将偏钨酸铵，硝酸钴与二甲基咪唑的按摩尔比为6:1:1混合，然后加入200mL去离子水中配制成混合溶液，用超声波振动分散溶1h，并用2mol/L的盐酸调制PH值到1，将溶液转移至内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并放入干燥箱加热，在180℃保温6天后，自然冷却到室温，随炉冷却到室温。

（2）将反应釜中浊液倒出，过滤，用去离子水与酒精反复洗涤沉淀物数次，并在80℃的干燥箱中干燥。

（3）将步骤（2）中的干燥后的沉淀置于微波炉中，在氩气气氛下以7℃/ min的升温速率快速加热到600℃，保温90min后，随炉子自然冷却到室温，取出产物研磨分散后得到掺钴的纳米氧化钨负极材料。

电化学性能测试：将在步骤（4）中得到的掺钴的纳米氧化钨负极材料，按照实例1所述方法组装成 CR2025扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。

本实施例制备得到的掺钴的纳米氧化钨负极材料制备得到的锂离子电池最大放电比容量为1064.775mA h g^-1。

实施例4

本实施例所述掺钴的纳米氧化钨负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将偏钨酸铵，硝酸钴与二甲基咪唑的按摩尔比为6:1:1混合，然后加入200mL去离子水中配制成混合溶液，用超声波振动分散溶1h，并用1mol/L的盐酸调制PH值到2，将溶液转移至内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并放入干燥箱加热，在170℃保温5天后，自然冷却到室温。

（2）将反应釜中浊液倒出，过滤，用去离子水与酒精反复洗涤沉淀物数次，并在80℃的干燥箱中干燥。

（3）将步骤（2）中的干燥后的沉淀置于微波炉中，在氩气气氛下以10℃/ min的升温速率快速加热到600℃，保温60min后，随炉子自然冷却到室温，取出产物研磨分散后得到掺钴的纳米氧化钨负极材料。

电化学性能测试：将在步骤（4）中得到的掺钴的纳米氧化钨负极材料，按照实例1所述方法组装成 CR2025扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。

本实施例制备得到的掺钴的纳米氧化钨负极材料制备得到的锂离子电池最大放电比容量为1138.090mA h g^-1。

偏钨酸铵，硝酸钴与二甲基咪唑的按摩尔比与焙烧时加热的升温速率对产物掺钴的纳米氧化钨有一定的影响，加入硝酸钴过少，焙烧时候温度高和升温速率较低，都会导致其电池的充放电性能较差。