一种内掺碳锂离子电池材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池材料及其制备方法。

背景技术：

现如今，全世界越来越多的人关注电动汽车（EVs），混合型电动汽车（HEVs）以及插入式混合型电动汽车（PEVs），它们都配备有高容量和高能量的锂离子电池（LIBs）。作为最具潜力的LIBs正极材料的一种，橄榄石结构的磷酸铁锂（LFP）首次在1997年被Goodenough提出，由于其大规模和高倍率的应用立即得到了广泛的关注。据报道LFP作为LIBs正极材料具有许多重要的优势，包括容量较高，安全性能高，稳定性能高，可接受的工作电压（3.4 V vs. Li⁺/Li），环境兼容性良好以及价格低廉。

但是和其他常用的锂离子电池（LIBs）正极材料比较起来，LFP的理论容量比较低（170 mA h g^-1）以及振实密度也比较低（1.1-1.3 g mL^-1），这导致了LFP的体积能量密度并不高（600 W h L^-1），并且在LFP的发展过程中，锂离子和电子的传输问题仍然需要进一步改善。由于离子迁移率低，一些锂离子不能定向地从橄榄石结构中完全脱离出来，这会导致一些容量的损失，进而导致商业化的LFP容量较低(低于150 m Ah g^-1)。因此，LFP大多只是应用在固定的能量储存上，例如可再生能源，智能电网以及车载电能储存（HEVs，EVs和PEVs），而在便携式电动设备上应用很少。

钴酸锂（LiCoO₂）被广泛用于便携式设备，例如手机，电脑和照相机。LiCoO₂主要优势是体积能量密度高（1200 W h L^-1），这得益于它高的振实密度（2.2 g mL^-1），这几乎是商业LFP的两倍数值。但是LiCoO₂的最大问题是容量衰减严重，这导致了LiCoO₂的循环次数只有500左右。因此，商业化的LiCoO₂面临着寿命短的问题。

近来，越来越多的生物质材料被应用到制备锂离子电池正极和负极材料，这主要是由于生物质材料具备环境友好性，储存量丰富以及可持续性。生物质材料内部的碳源往往会影响材料最后的形貌和性能。植酸（PhyA）｛化学式C₆H₆(H₂PO₄)₆｝，其以肌醇六磷酸或肌醇六磷酸盐的形式被广泛熟知，并且也是储存磷的主要形式。植酸主要存在于豆类，包括大豆和玉米，它是一种天然存在的无毒有机大分子化合物。但是作为一种抗营养因子，植酸限制了豆类在食物和饲料中的应用。因此，植酸的分离和使用显得尤为重要。植酸分子包含了6个碳原子和6个磷酸基团。植酸的特殊结构致使它可以和许多多价带电阳离子发生螯合作用，比如Fe²⁺, Fe³⁺, Ca²⁺, Mg²⁺,和Zn²⁺，这是由于植酸表面很强的电负性。它们形成的螯合物在酸性条件下是可溶的而在中性条件下出现沉淀。

现有技术中有用植酸制备了碳包覆的磷酸铁锂（LiFePO₄/C），他的具体方案是：

第一步：将植酸和LiOH先溶解在去离子水里形成棕黄色的透明溶液，在不断搅拌的条件下加入FeSO₄，植酸/FeSO₄/LiOH为1：6：18，溶液中Li/Fe/P的比例为3：1：1；

第二步：用氮气鼓泡半小时；

第三步：鼓泡完成后，将溶液迅速转移到不锈钢制的反应釜中，升温到180℃并保持6小时后自然冷却到室温；

第四步：离心收集出沉淀物，用去离子水和乙醇反复洗涤，最后在60℃干燥8h；

第五步：将上述干燥材料在管式炉中加热到675 ℃，并通入含95%的氩气和5%的氢气的混合气体，保温12小时。

第六步：将纯度为50%的乙炔气体引入到上述管式炉中，通气速率为30 cm³ min^-1，通气半小时后冷却到室温即可。

该方法是用植酸制备了碳包覆的磷酸铁锂LiFePO₄/C，其制备出来的材料在1 C（库伦）下容量仅为120 mA h g^-1，0.1 C（库伦）仅为140-160 mA h g^-1，远远低于其它大多数制备出的磷酸铁锂的性能。其原因在于：1、没有调节溶液最终的pH。由于植酸为十二元酸，且为粘稠液体，这导致了植酸不能像磷酸那样快速且充分地溶解和反应。在该方法的比例下最终溶液的pH为较强的碱性（10.2-11.8），这极易导致Fe²⁺在水溶液中被氧化成Fe³⁺，导致最终材料中Li⁺的含量严重不足引发容量大为减少；2、由于其煅烧温度675 ℃，煅烧温度不够，植酸分解不彻底，导致能够储存额外锂离子的内掺碳没能很好地形成，没有发挥植酸的最大的优势；3、煅烧时间过长导致LFP晶体进一步增长以及晶体颗粒团聚严重，导致内掺碳很难进入到LFP晶体内并影响到最终的结构和性能；4、由于植酸是十二元酸，植酸和FeSO₄的反应不如磷酸和FeSO₄的反应速度快，先用LiOH和植酸混合反应，再加入FeSO₄，这会导致了Fe²⁺和植酸在初期不能进行充分地反应，同时也增加了Fe²⁺被氧化的风险，这必然会影响到最终产物的成分，导致容量偏低；5、没有在水热反应中加入保护剂，无法有效地阻碍Fe²⁺的氧化，这必然会影响到最终产物的成分，导致容量偏低。总的说来，该方法最主要还是没能够得到足够的内掺碳，并对LFP材料的结构和性能起到明显的改善作用，以及Fe²⁺极易被氧化导致Li⁺含量不足从而引发能量损失。最终导致该材料在1 C（库伦）下容量仅为120 mA h g^-1，0.1 C（库伦）仅为140-160 mA h g^-1。

现有技术中还有通过电化学剥离薄层石墨烯（EG片），然后将其与商业化的磷酸铁锂材料复合形成薄层石墨烯包覆的磷酸铁锂（cLFP），然后经过水热反应180℃反应，最后组装成电池。该技术得到的cLFP虽然在0.1 C（库伦）下的容量达到了208 mA h g^-1，但是他所使用的石墨烯却是非常昂贵的材料，生产成本高，在当前并不利于材料的大规模生产。

综上所述，采用上述两种方法制备出来的磷酸铁锂材料存在如下缺陷：

1、采用植酸制备出来的碳包覆磷酸铁锂（LiFePO₄/C）材料在0.1 C（库伦）仅为140-160 mA h g^-1，严重低于磷酸铁锂的理论容量（170 mA h g^-1），无法应用到大规模工业化生产。

2、薄层石墨烯包覆的磷酸铁锂（cLFP）虽然在0.1 C（库伦）下的容量达到了208 mA h g^-1，但是他所使用的石墨烯却是非常昂贵的材料，生产成本高，在当前并不利于材料的大规模生产。

综上所述，上述锂离子电池材料各有自己的缺点，目前并没有一种兼具上述锂离子电池材料所有优点的锂离子电池材料，因此，开发出一种容量高、振实密度高、使用寿命长且生产成本低的锂离子电池材料是十分必要的。

技术实现要素：

为了克服上述现有锂离子电池材料存在的各自的缺陷，本发明提供了一种内掺碳锂离子电池材料，该锂离子电池材料具有容量高、振实密度高、使用寿命长且生产成本低的优点。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种内掺碳锂离子电池材料，包括含有锂和过渡金属的磷酸盐，其特征在于：所述含有锂和过渡金属的磷酸盐晶体内掺碳，外包覆碳。

所述内掺碳锂离子电池材料中，锂、过渡金属和磷元素的摩尔比为：锂：过渡金属：磷=（1.1～1.9）:1：（0.8～1.2）。

本发明还提供了一种制备上述内掺碳锂离子电池材料的方法，该方法制备出来的内掺碳锂离子电池材料在低倍率下容量能够超过磷酸铁锂的理论容量，振实密度高、使用寿命长，而且不用石墨烯包覆磷酸铁锂，生产成本低，利于大规模的推广应用，该方法具体为：

步骤1，将具有碳基团的磷源、水溶性过渡金属源、去离子水和水溶性锂源混合溶解形成初始溶液Ⅰ；或者将具有碳基团的过渡金属源、水溶性磷源、去离子水和水溶性锂源混合溶解形成初始溶液Ⅱ；或者将具有碳基团的磷源和具有碳基团的过渡金属源的混合物、去离子水和水溶性锂源混合溶解形成初始溶液Ⅲ；或者将具有碳基团的磷源和具有碳基团的过渡金属源的混合物、不具有碳基团的磷源的水溶性磷源或不具有碳基团的水溶性过渡金属源、去离子水和水溶性锂源混合溶解形成初始溶液Ⅳ；

步骤2，调节步骤1中初始溶液Ⅰ、初始溶液Ⅱ、初始溶液Ⅲ和初始溶液Ⅳ的pH值至5.5-10.5后，反应0.5-2 h；

步骤3， 将经过步骤2后的溶液加热至180-240 ℃后，反应1-12 h；

步骤4， 将经过步骤3处理后得到的材料用去离子水洗0-2次，再用乙醇洗1次，然后进行离心分离，在水洗和醇洗时，加入的去离子水和醇的量要保证材料在去离子水和醇中的浓度为0.01-0.15 g mL^-1；

步骤5，干燥经过步骤4处理后的材料；

步骤6，向经过步骤5处理的后的材料中掺入碳源；

步骤7，将经过步骤6处理后的材料在惰性气体、还原性气体或两者的混合气体的气氛下进行煅烧，煅烧温度为：700-900 ℃，煅烧时间为：1-6 h。

步骤1中，所述初始溶液Ⅰ、初始溶液Ⅱ、初始溶液Ⅲ和初始溶液Ⅳ中的锂：过渡金属：磷的摩尔比=（2-4）：（0.5-1.5）：（0.5-1.5）。

步骤1中初始溶液Ⅰ、初始溶液Ⅱ、初始溶液Ⅲ和初始溶液Ⅳ中还要加入保护剂，保护剂为乙二醇、丙三醇或者二者的组合物。

所述初始溶液Ⅰ、初始溶液Ⅱ、初始溶液Ⅲ和初始溶液Ⅳ中去离子水和保护剂的体积比例为（0.5-5）：1。

步骤1到步骤2中均通入惰性气体、还原性气体或者惰性气体和还原性气体的混合气体，通气速率为100-250 cm³ min^-1，优选通气速率为150-180 cm³ min^-1。

步骤1到步骤2中，需要用磁力搅拌器进行搅拌。

步骤1中具有碳基团的磷源为植酸或者植酸盐，植酸盐为植酸钠、植酸钾、植酸钙等盐中的一种或多种。

步骤1中具有碳基团的过渡金属源为含有碳基团的铁、钴、锰和镍金属源。

步骤1中水溶性过渡金属源为铁源为水溶性二价铁源、水溶性钴源、水溶性锰源或水溶性镍源，例如水溶性二价铁源可选择硫酸亚铁、氯化亚铁、溴化亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁中的一种或多种，加入的水溶性二价铁源需要充分溶解到溶液中。

步骤1中，水溶性锂源选用氢氧化锂、乙酸锂、溴化锂、氯化锂、碘化锂和硝酸锂中的一种或多种，需要缓慢逐滴加入到步骤3中的溶液中，进行充分反应。

步骤2中，通过加入植酸或者氢氧化锂调节溶液的pH值至6.8-7.2，溶液反应2 h。

步骤3中，将经过步骤2后的溶液快速转移到反应釜中后，通过反应釜对溶液加热至180-240 ℃后，反应1-12 h。

步骤3中，在将经过步骤2后的溶液快速转移到反应釜中后，先向反应釜中通入惰性气体、还原性气体或者两者的混合气体，至少通气5分钟后，关闭反应釜的进气口和出气口，然后再将反应釜升温至180-240 ℃后，反应1-12 h。

步骤3中，反应釜选用高温高压反应釜，并且用磁力搅拌器搅拌，通气10 min后，高温高压反应釜升温至200 ℃后，反应2-3h。

步骤5中，干燥温度为60 ℃-120 ℃下，干燥时间为8-24 h，采用真空干燥的方式进行干燥，干燥温度优选80 ℃，干燥时间优选12 h。

步骤6中，掺入的碳源的量为经过步骤5处理后的材料重量的5%-30%。

步骤6中，碳源为有机碳源，如葡萄糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙二醇或者无机碳源，如乙炔气，碳源掺入的量优选为经过步骤5的材料重量的10%。

在步骤6和步骤7之间还设置有冷压步骤，将步骤10得到的材料冷压制成圆片，圆片状材料半径为0.5-10 cm，厚度为0.5-12 mm，优选圆片状材料半径为2-4 cm，厚度为2-4 mm。

步骤7中，煅烧温度为750 ℃，煅烧时间为2-3h。

相对于现有技术，本发明存在以下有益效果：

1、本发明提供的内掺碳锂离子电池材料，包括含有锂和过渡金属的磷酸盐，其特征在于：所述含有锂和过渡金属的磷酸盐晶体内掺碳，外包覆碳。所述内掺碳锂离子电池材料中，锂、过渡金属和磷元素的摩尔比为：锂：过渡金属：磷=（1.1～1.9）:1：（0.8～1.2）。由于含有锂和过渡金属的磷酸盐晶体内掺碳，且内掺碳上具有可以和锂离子进行可逆的氧化还原反应的含氧官能团，显著提高了含有锂和过渡金属的磷酸盐的容量，其容量在0.1 C可以达到218 mA h g^-1，远远超出了LFP理论容量值（170 mA h g^-1），由于含有锂和过渡金属的磷酸盐晶体外包覆碳，改善了磷酸铁锂的导电性，这也有利于本发明提供的含有锂和过渡金属的磷酸盐的容量在低倍率能够超过LFP的理论容量。

2、本发明还提供了内掺碳锂离子电池材料的制备方法， 本方法增加了调节初始溶液Ⅰ、初始溶液Ⅱ、初始溶液Ⅲ和初始溶液Ⅳ的pH值至5.5-10.5后，反应0.5-2 h的步骤，如果pH值过高，过渡金属离子在水溶液中非常容易被氧化，导致最终材料中Li⁺的含量不足引发容量损失；pH值过低，形成的含有锂和过渡金属的磷酸盐材料在酸性条件中，会部分溶解，也会影响材料最后的形成。所以说pH值过低或者过高都会影响到含有锂和过渡金属的磷酸盐的生长，必须控制在5.5-10.5，而背景技术中并没有对pH进行控制，如果按照背景技术中的比例加入试剂，pH就会过高，而它容量很低就是因为里面部分过渡金属离子被氧化，导致其中Li⁺含量严重不足，最终导致了其容量较低；3.本发明是先掺入有机碳源，形成碳包覆之后再进行管式炉煅烧，这样的好处在于，外部碳能够充分地包覆在磷酸铁锂的表面，从而改善材料的导电性能。4.本发明在煅烧时的温度为700-900 ℃下，煅烧时间为1-6 h，相对于背景技术来说，煅烧温度更高，煅烧时间更少，而正是由于煅烧温度提高到700℃，才使得具有碳基团的磷源和具有碳基团的过渡金属源分解彻底，保证能够储存额外锂离子的内掺碳很好地形成在含有锂和过渡金属的磷酸盐晶体内，发挥植酸的最大的优势，而煅烧时间缩短到6h以下，就能够有效避免含有锂和过渡金属的磷酸盐晶体增长以及晶体颗粒团聚，保证内掺碳能够进入到含有锂和过渡金属的磷酸盐晶体晶体内，最终形成外包覆碳且内掺碳的含有锂和过渡金属的磷酸材料,并使得在低倍率下容量超过磷酸铁锂的理论容量；5、在本发明中，步骤3得到的材料用去离子水洗0-2次，再用乙醇洗1次，然后进行离心处理，在水洗和醇洗时，加入的去离子水和醇的量要保证步骤3得到的材料在去离子水和醇中的浓度为0.01-0.15 g mL^-1；如果反复地水洗或者醇洗，将会把材料最后的内掺碳上需要的额外锂离子洗掉，从而影响到材料最终的性能不会特别高。另外还会洗掉额外的具有碳基团的磷源和具有碳基团的过渡金属源，而正是这些额外的具有碳基团的磷源和具有碳基团的过渡金属源在煅烧过程中会形成最后的内掺碳，如果在洗涤过程中，额外的具有碳基团的磷源和具有碳基团的过渡金属源被洗掉，会导致最终材料中没有足够的内掺碳的存在，从而无法为额外的锂离子提供位置，从而不能提供额外的容量。这样能保证最后得到足够的内掺碳可以和锂离子进行可逆的氧化还原反应，从而表现出超高容量的性能。

3、本发明经过保护剂的保护、二价铁源与植酸进行反应、调节pH值5.5-10.5后反应0.5-2 h、先掺外碳后再煅烧以及煅烧温度控制在700-900℃，煅烧时间控制在6h以下，才使得最后得到我们的最终产物形成了外包覆碳且内掺碳的的特殊结构，有机碳源作为外部掺入的碳源（GC）包覆在含有锂和过渡金属的磷酸盐表面上，具有碳基团的磷源或者具有碳基团的过渡金属源分解后的碳作为内部碳源（IC）存在于含有锂和过渡金属的磷酸盐晶体内。最后制备出来的复合物展示出了它的特殊的形貌结构以及优异的电化学性能。最为重要的是，复合物展现了超越LFP理论容量的优异性能。而正是这种IC给本发明中的材料提供了额外的容量，使得材料的容量在0.1 C可以达到218 mA h g^-1，远远超出了LFP理论容量值（170 m Ah g^-1）。

4、本发明通过冷压制片煅烧的方式使得材料振实密度可以达到1.5 g mL^-1。同时还能防止过渡金属离子被氧化，有利于最后产物的形成，在具备高容量和高振实密度的情况下，GC/IC/LFP的体积能量密度也可以达到1200 WhL^-1。远远超过常规商用的LFP（600 W h L^-1），材料的体积能量密度可以媲美LiCoO₂。另外，商用LFP的寿命可以达到2000圈以上，这一点远远超过了LiCoO₂。因此，考虑到安全性高，体积能量密度高以及使用寿命长，具有很大潜力成为一些便携式设备的备选材料。本发明采用的是有机碳源作为外包覆碳，具有碳基团的磷源或者具有碳基团的过渡金属源提供的碳作为内掺碳，相对于现有的用石墨烯包覆来讲，生产成本大大降低，利于大规模生产。

5、步骤3中，在将经过步骤2后的溶液快速转移到反应釜中后，先向反应釜中通入惰性气体、还原性气体或者两者的混合气体，至少通气5分钟后，关闭反应釜的进气口和出气口，然后再将反应釜升温至180-240 ℃后，反应1-12 h。通入惰性气体、还原性气体或者两者的混合气体的目的在于排出反应釜内的氧气，防止过渡金属离子被氧气氧化，而步骤1到步骤2中通入惰性气体、还原性气体或者惰性气体和还原性气体的混合气体，也是为了防止过渡金属离子被氧气氧化。

附图说明

图1 为 GC/IC/LFP结构示意图；

图2a为GC/LFP和GC/IC/LFP的XRD（X射线衍射）图；

图2b为图2a中部分衍射峰局部放大图；

图2c为GC/IC/LFP的HRTEM（高分辨率透射电镜）图；

图2d为GC/LFP的HRTEM图；

图3为在低频区间，GC/LFP和GC/IC/LFP的阻抗和角频率的负二分之一次方之间相应的变化以及拟合曲线图；

图4为IC的XP SC1s（X射线光电子能谱碳1s分谱）谱图；

图5为SiO₂，GC/SiO₂和IC/SiO₂的循环伏安图，扫速为1 mV s^-1；

图6为0.1 C下GC/IC/LFP的充放电曲线；

图7a为C/LFP/ECGO（电化学剥离氧化石墨）和GC/IC/LFP的充放电曲线图；

图7b为对图7a中的曲线作出的微分曲线图；

图7c为SiO₂，GC/SiO₂和IC/SiO₂的充放电曲线图；

图7d为对图7c中IC/SiO₂曲线作出的微分曲线图；

图8为GC/LFP和GC/IC/LFP的循环伏安图，扫速0.1 mV s-1；

图9a为GC/IC/LFP前驱体的SEM图；

图9b为GC/IC/LFP前驱体的TEM图；

图9c为GC/IC/LFP的SEM图；

图9d为GC/IC/LFP的TEM图；

图9e为GC/LFP的SEM图；

图9f为GC/LFP的TEM图；

图10为本发明GC/IC/LFP和现有的GC/LFP中元素含量对比表。

具体实施方式

本发明的原理为：

植酸制备的内碳IC能够深入到LFP晶格内部（图1），使得LFP的晶格参数获得一定程度的增加（图2），例如衍射峰的位置左移（图2b）以及晶格间距的增长（图2d为常见的磷酸制备的GC/LFP；图2c为我们植酸制备的GC/IC/LFP）。上述因素将有利于促进LFP中锂离子的扩散（图3），进而改善LFP的性能。对比图3中两种材料在Warburg区域（低频段区域）内斜率可以看出本申请中GC/IC/LFP具备更高的锂离子扩散常数（D）。

植酸制备的内碳IC上富含很多含氧官能团（图4）。对于碳材料，表面含氧功能化基团的引入是一种提高材料能量密度的有效方法。这种羰基或者其他含氧基团中的氧原子往往结合在碳的边缘位置。这种表面含氧功能化基团能够经历可逆的法拉第反应，这种特征性的法拉第反应峰往往出现在3.0 V和3.4 V附近（vs. Li⁺/Li）。该氧化还原反应可以表示如下：-C=O + Li⁺ + e^- ↔ -C-OLi。含氧基团的氧化还原峰的位置会因为碳的形式以及碳的含量不同而有所改变。具有丰富含氧官能团的IC也具备上述特征（图5），它的氧化还原峰出现在大约3.3 V和3.5 V，而葡萄糖制备的GC由于缺乏含氧官能团导致没有出现明显的氧化还原峰。

正是这些富有含氧官能团的IC给更多的锂离子提供了储存位置，导致GC/IC/LFP中锂离子含量偏高（图10），图10中对比了本申请中的GC/IC/LFP和常规的GC/LFP中元素含量的对比。而正是这种IC给本申请中的材料GC/IC/LFP提供了额外的容量，导致材料的容量在0.1 C可以达到218 mA h g^-1（图6），远远超出了LFP理论容量值（170 mA h g^-1）。

对材料的充放电曲线进行微分处理也能得到相对应的结果。图7b便是图7a中充放电曲线的微分曲线，可以看出普通的GC/LFP只有一对峰，说明它的容量就是来源于LFP本身。但是本申请中的GC/IC/LFP拥有两对峰，除了LFP的主峰外，还有一对次峰，而这对次峰的电压位置就在3.34 V和3.49 V附近，和图5中IC的氧化还原峰的位置是一致的。说明这对次峰就是IC的氧化还原峰，而正是IC提供了额外的容量导致GC/IC/LFP拥有远远超越理论容量的优异性能。此外，单独测试IC的充放电曲线以及相应的微分曲线也能得到同样的证明（图7c和7d）。这更加证明了本申请的上述机理解释。

对本申请的GC/IC/LFP和常规的GC/LFP只做循环伏安测试（图8），也是能够看出GC/IC/LFP拥有两对氧化还原峰，并且面积也比GC/LFP大，证明了GC/IC/LFP的容量的确比GC/LFP更大。

结构特征：

GC/IC/LFP和GC/LFP的形貌和结构通过SEM和TEM表征出来。图9a是水热反应后GC/IC/LFP的前驱体（就是GC/IC/LFP未煅烧前的物质）。此时的晶体呈现出半径大约1 μm的椭球体，每一个椭球体是由大量的药片状（50 nm左右）的纳米晶体所构成。这些精细的晶体有序地排列组装形成了大的晶体。如图9b所示，GC/IC/LFP前驱体的晶体呈现出正方形的片状结构，这些晶体恰当有序地排列。但是在煅烧之后，相较于前驱体，GC/IC/LFP结构和形貌发生了彻底地改变。如图10c所示，煅烧后的材料变成了无序且拥簇在一起的块状晶体。这些所形成的磷酸盐呈现出有棱有角的块状晶体，这是和使用磷酸制备的GC/LFP晶体是有所不同的（图9e），因为常规的GC/LFP晶体是光滑圆润的。图9c显示了我们的块状晶体尺寸大约在100到300 nm之间。另外，IC在IC/LFP没能通过SEM观察到（图9d）。综上所述，IC片从植酸盐中分离出来然后存在于LFP晶体之间，而GC包覆在LFP晶体之外（图9f）。

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1

一种内掺碳锂离子电池材料，包括含有锂和过渡金属的磷酸盐，其特征在于：所述含有锂和过渡金属的磷酸盐晶体内掺碳，外包覆碳，所述含有锂和过渡金属的磷酸盐为磷酸铁锂，该内掺碳锂离子电池材料中锂、铁和磷元素的重量比为：Li：Fe：P=1.1:1：1.08。

该实施例的内掺碳锂离子电池材料的制备方法为：包括如下步骤：

步骤1，将植酸（具有碳基团的磷源）与去离子水混合，通入氩气，通气速率为100 cm³min^-1，同时用磁力搅拌器搅拌溶液；

步骤2，将硫酸亚铁，加入到步骤1中的溶液中溶解；

步骤3，将乙二醇加入步骤2中的溶液中溶解；

步骤4，将氢氧化锂溶解到水中，然后加入步骤3中的溶液中，进行反应，形成初始溶液，初始溶液需要满足如下要求：锂：铁：磷的摩尔比=2：1.5：0.5溶液中水和乙二醇的体积比例为0.5：1。

步骤5，测量经过步骤4后溶液的pH值，根据pH值用氢氧化锂或者植酸调节pH值至5.5，让溶液反应0.5 h；

步骤6， 将经过步骤5后的溶液快速转移到不锈钢高温高压反应釜中，并且继续用磁力搅拌器搅拌和通入氩气，通气10 min后封闭进气口和出气口，开始升温反应，反应釜升温至180 ℃后，反应10 h；

步骤7， 让反应釜自然冷却至室温，拆釜收集得到的材料；

步骤8，醇洗1次，然后进行离心处理，在醇洗时，加入醇的量要保证步骤7得到的材料在醇中的浓度为0.01 g mL^-1；

步骤9， 将收集到的材料在120 ℃下，真空干燥8 h；

步骤10， 掺入葡萄糖后混合均匀，掺入的葡萄糖的重量为经过步骤9处理后的材料重量的5%；

步骤11， 将经过步骤10的材料进行冷压成圆片，圆片状材料半径为0.5cm，厚度为0.5 mm；

步骤12， 将冷压后的圆片材料放置在管式炉中，通入高纯氩气，在700℃下煅烧6 h。

经过上述步骤处理后，就得到了由葡萄糖制备的外碳包覆且内掺碳的磷酸铁锂材料，其在0.1C下容量为（202 mA h g^-1）。

实施例2

一种内掺碳锂离子电池材料，包括含有锂和过渡金属的磷酸盐，其特征在于：所述含有锂和过渡金属的磷酸盐晶体内掺碳，外包覆碳，所述含有锂和过渡金属的磷酸盐为磷酸锰锂，该内掺碳锂离子电池材料中锂、锰和磷元素的重量比为：锂：锰：磷=1.9:1：0.8。

该实施例的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1，将植酸钠（具有碳基团的磷源）与去离子水混合，通入氦气，通气速率为150 cm³min^-1，同时用磁力搅拌器搅拌溶液；

步骤2，将硫酸锰加入到步骤1中的溶液中溶解；

步骤3，将丙二醇加入步骤2中的溶液中溶解；

步骤4，将乙酸锂溶解到水中，然后加入步骤3中的溶液中，进行反应，步骤4中形成的溶液需要满足如下要求：锂：锰：磷的摩尔比=2：1.1：0.8，溶液中去离子水和丙二醇的体积比例为5：1。

步骤5，测量经过步骤4后溶液的pH值，根据pH值用氢氧化锂或者植酸调节pH值至6.8，让溶液反应1 h；

步骤6， 将经过步骤5后的溶液快速转移到不锈钢高温高压反应釜中，并且继续用磁力搅拌器搅拌和通入氦气，通气5 min后封闭进气口和出气口，开始升温反应，反应釜升温至200 ℃后，反应8 h；

步骤7， 让反应釜自然冷却至室温，拆釜收集得到的材料；

步骤8，用去离子水水洗1次步骤7得到的材料后，再醇洗1次，然后进行离心处理，在水洗和醇洗时，加入的去离子水和醇的量要保证步骤7得到的材料在去离子水和醇中的浓度为0.06g mL^-1；

步骤9， 将收集到的材料在60 ℃下，真空干燥24 h；

步骤10， 掺入蔗糖，混合均匀，掺入的蔗糖的重量为经过步骤9处理后的材料重量的10%；

步骤11， 将经过步骤10的材料进行冷压成圆片，圆片状材料半径为1 cm，厚度为2 mm；

步骤12， 将冷压后的圆片材料放置在管式炉中，通入纯度为99.99%的氦气，在850℃下煅烧1.5 h。

经过上述步骤处理后，就得到了由蔗糖制备的外碳包覆且内掺碳的磷酸锰锂材料，在0.1 C下容量为212 mA h g^-1。

实施例3

一种内掺碳锂离子电池材料，包括含有锂和过渡金属的磷酸盐，其特征在于：所述含有锂和过渡金属的磷酸盐晶体内掺碳，外包覆碳，所述含有锂和过渡金属的磷酸盐为磷酸钴锂，该内掺碳锂离子电池材料中锂、钴和磷元素的重量比为：锂：钴：磷=1.6:1：1。

该实施例的制备方法为：包括如下步骤：

步骤1，将二茂钴（具有碳基团的过渡金属源）与去离子水混合，通入氖气，通气速率为180 cm³ min^-1，同时用磁力搅拌器搅拌溶液；

步骤2，将磷酸加入到步骤1中的溶液中溶解；

步骤3，将乙二醇和丙二醇的混合物加入到步骤2中的溶液中溶解；

步骤4，将溴化锂溶解到水中，然后加入到步骤3中的溶液中，进行反应，锂：钴：磷的摩尔比=4：1：1.5，溶液中水和两种醇的混合物的体积比例为2：1。

步骤5，测量经过步骤4后溶液的pH值，根据pH值用氢氧化锂或者植酸调节pH值至7.2，让溶液反应1.2 h；

步骤6， 将经过步骤5后的溶液快速转移到不锈钢高温高压反应釜中，并且继续用磁力搅拌器搅拌和通入氩气，通气20 min后封闭进气口和出气口，开始升温反应，反应釜升温至220 ℃后，反应3 h；

步骤7， 让反应釜自然冷却至室温，拆釜收集得到的材料；

步骤8，用去离子水水洗2次步骤7得到的材料后，再醇洗1次，然后进行离心处理，在水洗和醇洗时，加入的去离子水和醇的量要保证步骤7得到的材料在去离子水和醇中的浓度为0.02 g mL^-1；

步骤9， 将收集到的材料在100 ℃下，真空干燥10 h；

步骤10， 掺入乳糖，混合均匀，掺入乳糖的重量为经过步骤9处理后的材料重量的15%；

步骤11， 将经过步骤10的材料进行冷压成圆片，圆片状材料半径为2 cm，厚度为1.5 mm；

步骤12， 将冷压后的圆片材料放置在管式炉中，通入纯度为99.999%的氪气，在750℃下煅烧2 h。

经过上述步骤处理后，就得到了由乳糖制备的外碳包覆且内掺碳的磷酸钴锂材料，其在0.1C下容量为182 mA h g^-1。

实施例4

一种内掺碳锂离子电池材料，包括含有锂和过渡金属的磷酸盐，其特征在于：所述含有锂和过渡金属的磷酸盐晶体内掺碳，外包覆碳，所述含有锂和过渡金属的磷酸盐为磷酸镍锂，该内掺碳锂离子电池材料中锂、镍和磷元素的重量比为：锂：镍：磷=1.5:1：1.1。

该实施例的内掺碳锂离子电池材料的制备方法为：包括如下步骤：

步骤1，将一苯基膦酸（具有碳基团的磷源）与二茂镍（具有碳基团的过渡金属源）去离子水混合，通入氙气，通气速率为200 cm³ min^-1，同时用磁力搅拌器搅拌溶液；

步骤2，将氯化镍，加入到经过步骤中的溶液中溶解；

步骤3，将乙二醇加入步骤2中的溶液中溶解；

步骤4，将氯化镍溶解到水中，然后加入到步骤3中的溶液中，进行反应，步骤4中形成的溶液需要满足如下要求：锂：镍：磷的摩尔比=3：1.5：0.5，溶液中水和乙二醇的体积比例为4.5：1。

步骤5，测量经过步骤4后溶液的pH值，根据pH值用氢氧化锂或者植酸调节pH值至8，让溶液反应2 h；

步骤6， 将经过步骤5后的溶液快速转移到不锈钢高温高压反应釜中，并且继续用磁力搅拌器搅拌和通入氢气，通气15 min后封闭进气口和出气口，开始升温反应，反应釜升温至240 ℃后，反应6 h；

步骤7， 让反应釜自然冷却至室温，拆釜收集得到的材料；

步骤8，用去离子水水洗2次步骤7得到的材料后，再醇洗1次，然后进行离心处理，在水洗和醇洗时，加入的去离子水和醇的量要保证步骤7得到的材料在去离子水和醇中的浓度为0.02 g mL^-1；

步骤9， 将收集到的材料在90 ℃下，真空干燥24 h；

步骤10， 掺入麦芽糖，混合均匀，掺入麦芽糖的重量为经过步骤9处理后的材料重量的25%；

步骤11， 将经过步骤10的材料进行冷压成圆片，圆片状材料半径为10 cm，厚度为12 mm；

步骤12， 将冷压后的圆片材料放置在管式炉中，通入氢气，在900℃下煅烧1 h。

经过上述步骤处理后，就得到了由麦芽糖制备的外碳包覆且内掺碳的磷酸镍锂材料，其在0.1C下容量为192 mA h g^-1。

实施例5

一种内掺碳锂离子电池材料，包括含有锂和过渡金属的磷酸盐，其特征在于：所述含有锂和过渡金属的磷酸盐晶体内掺碳，外包覆碳，所述含有锂和过渡金属的磷酸盐为磷酸铁锂，该内掺碳锂离子电池材料中锂、铁和磷元素的重量比为：Li：Fe：P=1.2:1：1.2。

该内掺碳锂离子电池材料的制备方法为：包括如下步骤：

步骤1，将植酸（含有碳基团的磷源）与二茂铁（含有碳基团的过渡金属源）去离子水混合，通入氢气，通气速率为250 cm³ min^-1，同时用磁力搅拌器搅拌溶液；

步骤2，将磷酸加入到经过步骤中的溶液中溶解；

步骤3，将乙二醇加入步骤2中的溶液中溶解；

步骤4，将碘化锂溶解到水中，然后加入步骤3中的溶液中，进行反应，步骤4中形成的溶液需要满足如下要求：锂：铁：磷的摩尔比=3：1：1溶液中水和乙醇的体积比例为3：1。

步骤5，测量经过步骤4后溶液的pH值，根据pH值用氢氧化锂或者植酸调节pH值至7.2，让溶液反应1.2 h；

步骤6， 将经过步骤5后的溶液快速转移到不锈钢高温高压反应釜中，并且继续用磁力搅拌器搅拌和通入氢气，通气30 min后封闭进气口和出气口，开始升温反应，反应釜升温至240 ℃后，反应2 h；

步骤7， 让反应釜自然冷却至室温，拆釜收集得到的材料；

步骤8，用去离子水水洗1次步骤7得到的材料后，再醇洗1次，然后进行离心处理，在水洗和醇洗时，加入的去离子水和醇的量要保证步骤7得到的材料在去离子水和醇中的浓度为0.15 g mL^-1；

步骤9， 将收集到的材料在98℃下，真空干燥20 h；

步骤10， 掺入酚醛树脂，混合均匀，掺入酚醛树脂的重量为经过步骤9处理后的材料重量的25%；

步骤11， 将经过步骤10的材料进行冷压成圆片，圆片状材料半径为8 cm，厚度为1.5 mm；

步骤12， 将冷压后的圆片材料放置在管式炉中，通入氢气，在750℃下煅烧2h。

经过上述步骤处理后，就得到了由酚醛树脂制备的外碳包覆且内掺碳的磷酸铁锂材料，其在0.1C下容量为218 mA h g^-1。

实施例6

一种内掺碳锂离子电池材料，包括含有锂和过渡金属的磷酸盐，其特征在于：所述含有锂和过渡金属的磷酸盐晶体内掺碳，外包覆碳，所述含有锂和过渡金属的磷酸盐为磷酸锰锂，该内掺碳锂离子电池材料中锂、锰和磷元素的重量比为：锂：锰：磷=1.18:1：1.15。

该内掺碳锂离子电池材料的制备方法为：包括如下步骤：

步骤1，将植酸钙（具有碳基团的磷源）、二茂锰（具有碳基团的过渡金属源）与去离子水混合，通入一氧化碳，通气速率为220 cm³ min^-1，同时用磁力搅拌器搅拌溶液；

步骤2，将乙二醇加入步骤1中的溶液中溶解；

步骤3，将氢氧化锂和乙酸锂溶解到水中，然后加入步骤2中的溶液中，进行反应，步骤3中形成的溶液需要满足如下要求：锂：锰：磷的摩尔比=4：0.5：1.2溶液中水和乙二醇的体积比例为4：1。

步骤4，测量经过步骤3后溶液的pH值，根据pH值用氢氧化锂或者植酸调节pH值至10.5，让溶液反应2 h；

步骤5， 将经过步骤4后的溶液快速转移到不锈钢高温高压反应釜中，并且继续用磁力搅拌器搅拌和通入一氧化碳，通气22 min后封闭进气口和出气口，开始升温反应，反应釜升温至230 ℃后，反应5 h；

步骤6， 让反应釜自然冷却至室温，拆釜收集得到的材料；

步骤7，用去离子水水洗2步骤6得到的材料后，再醇洗1次，然后进行离心处理，在水洗和醇洗时，加入的去离子水和醇的量要保证步骤6得到的材料在去离子水和醇中的浓度为0.12 g mL^-1；

步骤8， 将收集到的材料在78℃下，真空干燥18 h；

步骤9， 掺入环氧树脂，混合均匀，掺入环氧树脂的重量为经过步骤8处理后的材料重量的5%；

步骤10， 将经过步骤10的材料进行冷压成圆片，圆片状材料半径为2 cm，厚度为8 mm；

步骤11， 将冷压后的圆片材料放置在管式炉中，通入高纯一氧化碳，在820℃下煅烧2 h。

经过上述步骤处理后，就得到了由环氧树脂制备的外碳包覆且内掺碳的磷酸锰锂材料，其在0.1C下容量为213 mA h g^-1。

实施例7

一种内掺碳锂离子电池材料，包括含有锂和过渡金属的磷酸盐，其特征在于：所述含有锂和过渡金属的磷酸盐晶体内掺碳，外包覆碳，所述含有锂和过渡金属的磷酸盐为磷酸铁锂，该内掺碳锂离子电池材料中锂、铁和磷元素的重量比为：Li：Fe：P=1.35:1：0.9。

该磷酸铁锂材料的制备方法为：包括如下步骤：

步骤1，将植酸钙和植酸的混合物（具有碳基团的磷源）与去离子水混合，通入一氧化碳，通气速率为220 cm³ min^-1，同时用磁力搅拌器搅拌溶液；

步骤2，将硫酸亚铁和氯化铁，加入到经过步骤中的溶液中溶解；

步骤3，将乙二醇加入步骤2中的溶液中溶解；

步骤4，将氢氧化锂和乙酸锂溶解到水中，然后加入步骤3中的溶液中，进行反应，步骤4中形成的溶液需要满足如下要求：锂：铁：磷的摩尔比=2.5：0.8：0.5，溶液中水和乙二醇的体积比例为4：1。

步骤5，测量经过步骤4后溶液的pH值，根据pH值用氢氧化锂或者植酸调节pH值至7.2，让溶液反应2 h；

步骤6， 将经过步骤5后的溶液快速转移到不锈钢高温高压反应釜中，并且继续用磁力搅拌器搅拌和通入一氧化碳，通气22 min后封闭进气口和出气口，开始升温反应，反应釜升温至230 ℃后，反应5 h；

步骤7， 让反应釜自然冷却至室温，拆釜收集得到的材料；

步骤8，用去离子水水洗2步骤7得到的材料后，再醇洗1次，然后进行离心处理，在水洗和醇洗时，加入的去离子水和醇的量要保证步骤7得到的材料在去离子水和醇中的浓度为0.08 g mL^-1；

步骤9， 将收集到的材料在78℃下，真空干燥18 h；

步骤10， 掺入乙炔气，混合均匀，掺入的有乙炔气的重量为经过步骤9处理后的材料重量的5%；

步骤11， 将经过步骤10的材料进行冷压成圆片，圆片状材料半径为2 cm，厚度为8 mm；

步骤12， 将冷压后的圆片材料放置在管式炉中，通入一氧化碳和氦气，在820℃下煅烧2 h。

经过上述步骤处理后，就得到了由乙炔气制备的外碳包覆且内掺碳的磷酸铁锂材料，其在0.1C下容量为208 mA h g^-1。

缩略语、英文和关键术语定义列表：植酸（PhyA）、磷酸（PA）、磷酸铁锂（LFP）、植酸制备的内碳（IC）、葡萄糖制备的外碳（GC）、植酸制备放的内碳掺杂的磷酸铁锂（IC/LFP）、葡萄糖制备的外碳包覆，磷酸制备的磷酸铁锂（GC/LFP）、葡萄糖制备的外碳包覆，植酸制备的内碳掺杂的磷酸铁锂（GC/IC/LFP）、锂离子电池（LIBs）、透射电镜（TEM）、高分辨率透射电镜（HRTEM）、扫描电镜（SEM），电化学剥离氧化石墨（ECGO ）、电化学剥离氧化石墨掺杂的碳包覆LFP（C/LFP/ECGO）、X射线光电子能谱碳1s分谱（XPS C1s）。