专利名称：含钼和/或钨的轻质油品加氢处理催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种含铬、钼或钨的氧化物或氢氧化物的加氢处理催化剂及其制备方法，更具体地说，是关于一种含钼和/或钨的氧化物或氢氧化物的轻质油品加氢处理催化剂及其制备方法。
轻质油品的总硫含量、硫醇含量及酸值是一个重要指标，一些轻质油品，如灯用煤油、航空煤油、FCC汽油的总硫含量合格或接近合格，仅有硫醇及酸值不合格。硫醇的存在不仅使油品产生恶臭，而且使油品的质量和安定性下降，硫醇本身还具有腐蚀性，因此，在石油加工中，需要脱除轻质油品中的硫醇或将其转变成危害较小的二硫化物。
目前在工业上应用的脱臭方法可归纳为三类①采用酸碱电化学精制工艺它的缺点是酸碱耗量大，酸碱废渣对环境造成污染、对设备有腐蚀，而且产品的颜色仍不够稳定。
②氧化脱臭工艺在我国随着加工中东高硫原油的增加，中间馏分的硫醇含量有所增加，而且有的馏分如伊重航煤其总硫含量也超过了指标，现在多采用非临氢的MEROX工艺，它采用磺化钛箐钴催化剂及活化剂，将硫醇氧化成二硫化物，产物需水洗、盐脱水、白土脱色，虽是在常温下操作，但废盐、废白土产生了新的污染，而且该工艺对原料的酸值有严格的限制，原料适应性差。
③加氢精制工艺该工艺一般采用普通的加氢精制设备和催化剂，具有操作灵活，产品质量稳定可靠的优点。但是，该工艺也存在投资高，操作费用高的缺点。
在加氢精制工艺中，所用的加氢催化剂对加氢过程起着重要作用。首先，催化剂的成本直接关系到整个加氢工艺的操作费用。因此，在处理总硫合格或稍稍超标的中间馏份油，仅需要脱除中间馏分油中的硫醇和酸性物质时，使用的催化剂应具有较高的脱硫醇、脱酸活性，同时，催化剂成本应较低。再者，为降低加氢精制工艺的投资和操作费用，催化剂的低温(150～200℃)活性具有非常重要的意义，催化剂在低温下具有较高的活性不仅可以降低加氢精制工艺的能耗，对工艺流程也有非常重要的影响。例如，从热蒸馏装置中蒸馏出来的常一线煤油(即本发明的一种反应原料)的温度一般为160～180℃左右，当加氢精制工艺的反应温度为200℃以下时，对该油品进行加氢脱硫醇时，该反应原料只需要通过简单的换热装置，就可以达到所需的反应温度，所用换热介质可以用中等压力(压力15公斤)的蒸汽，或者，反应原料不经换热直接进入加氢脱硫醇装置，进行加氢脱硫醇反应。而当加氢精制工艺的反应温度为240℃或更高时，要使反应原料达到所需反应温度，所用换热介质则必须用高等压力(压力35公斤)的蒸汽才能达到。
CN85,104,438B公开了一种用于馏分油加氢精制的含氟氧化铝担载的钨和镍催化剂，该催化剂是由烷氧基铝或烷基铝水解获得的纯度大于65重％的一水铝石经500～700℃焙烧得到的γ-氧化铝，经浸渍氟化合物制得含氟氧化铝，再使用共浸技术，均匀地负载上钨和镍的氧化物制得的催化剂，其组成为氧化镍1～5重％，氧化钨12～35重％，氟1～9重％。由于该催化剂金属含量较高，因而其成本较高。该催化剂适用于馏分油的加氢精制，即脱硫和脱氮过程，催化剂在使用前需预硫化处理。
CN1,085,934A公开了一种用于石油蜡加氢精制的催化剂，该催化剂由氧化镁、氧化镍、氧化钨和氧化铝组成，其中，氧化镁含量0.1～1.9重％、氧化镍含量2.5～6.0重％、氧化钨含量24.0～34.0重％，该催化剂适用于较重的石油馏分，特别适用于石油蜡馏分的加氢精制过程，并具有较高的加氢活性，但其金属含量较高，成本较高。催化剂使用前须经预硫化处理。
CN1,105,053A公开了一种馏份油加氢精制催化剂，该催化剂由氧化铝前身物在空气和水蒸气的混合气气氛下高温焙烧得到的载体、氟助剂以及镍和钨活性组分构成，各组分含量为(以催化剂为基准，重量％)氟1～9％，氧化镍1～5％，氧化钨15～38％，其余是载体。该催化剂适用于重质馏分油的加氢过程，并具有较高的加氢活性，但其金属含量较高，载体须经空气和水蒸汽混合气氛高温焙烧，制备过程较为复杂，因此，成本较高。催化剂使用前须经预硫化处理。
CN1,123,310A公开了一种以γ-氧化铝为载体，活性组分为钴、钼的烃类加氢脱硫催化剂，所述载体用氧化锌改性，一次浸渍钴-钼，该催化剂组成(重量)为ZnO 1～15％,MoO35～18％,CoO 1～10％。该催化剂使用前需预硫化处理。
CN1,040,610A公开了一种烃类加氢脱硫催化剂，它是以含有氧化钛的γ-Al2O3为载体，活性组分为钼、钴和镍。γ-Al2O3载体中氧化钛含量为5～30重％，催化剂中MoO3含量为5～20重％，最好10～15重％，CoO含量为1～10重％，NiO含量为2～10重％。该催化剂可用于沸程80～200℃、含硫量1～300ppm的石油馏分的加氢脱硫，该催化剂虽然不必进行预硫化处理，但是，使用前，需在230～300℃，氢气压力50公斤/厘米2的条件下还原。
USP4880524公开了一种在149～482℃的温度、13.6～238公斤/厘米2的压力下通过将烃类进料与一种催化剂接触来对烃类进料进行加氢处理的方法，所述催化剂的比表面至少300米2/克，并且，孔直径小于70埃的孔体积占总孔体积的至少70％。所述催化剂采用特殊的方法制备，催化剂中含1～6重％的镍(折合成氧化镍为1.27～7.62重％)、8～22重％的钼(折合成氧化钼为12～35重％)或10～40重％钨(折合成氧化钨为12.6～50.4重％)或8～40重％的钼和钨的混合物。该催化剂金属含量较高且制备过程较为复杂。
CN1,169,337A公开了一种馏分油加氢处理催化剂，该催化剂含有负载在γ-氧化铝上的钨、镍和钴，以氧化物计，钨含量为10～30重％、镍含量为1～7重％、钴含量为0.01～1重％。该催化剂用钨、镍和钴化合物的水溶液共浸制备。该催化剂在使用前须经过预硫化处理，而且，该催化剂同样存在金属含量较高的缺点。
此外，上述催化剂均具有一个致命的缺点，就是低温活性较低。
本发明的目的是提供一种金属含量较低、催化剂的成本较低且具有较高低温活性的轻质油品加氢处理催化剂及其制备方法。
如前所述，现有技术中的加氢处理催化剂的低温活性均较低，大部分催化剂的金属含量也较高，成本较高。本发明的发明人意外地发现，在催化剂载体氧化铝上引入三个活性组分镍、钴和钼和/或钨，并调整三个组分之间的比例，可以使催化剂中金属含量降低的同时，显著提高其低温脱硫活性。特别是采用一种特殊方法制备该催化剂可以进一步提高其低温脱硫活性。
本发明提供的催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨和/或氧化钼、氧化镍和氧化钴，以催化剂为基准，所述氧化钨和/或氧化钼的含量为4重％至小于10重％，氧化镍的含量为1～5重％，氧化钴的含量为0.01～1重％，镍和钴总原子数与镍、钴、钨和/或钼的总原子数之比为0.3～0.9。
本发明提供的催化剂的制备方法包括用含钼和/或钨化合物及镍化合物的水溶液和含钴化合物的水溶液浸渍氧化铝载体，并焙烧浸渍上钼和/或钨、镍和钴的氧化铝载体，其中，所述用含钴的化合物水溶液浸渍氧化铝载体的过程与用含钼和/或钨化合物及镍化合物的水溶液浸渍氧化铝载体的过程分开进行，所述用含钴化合物的水溶液浸渍氧化铝载体的过程在用含钼和/或钨化合物及镍化合物的水溶液浸渍氧化铝载体并焙烧之后，所述用含钴化合物的水溶液浸渍氧化铝载体之后进行焙烧的温度为50～300℃，焙烧时间大于1小时。
按照本发明提供的催化剂，氧化镍含量优选为2～4重％。氧化钴的含量优选为0.02～0.5重％。氧化钨和/或氧化钼的含量优选为4.5～9重％、所述镍和钴总原子数与镍、钴、钨和/或钼的总原子数之比优选为0.4～0.7。
本发明提供的催化剂中还可以，并优选含有一种助剂，所述助剂选自氟或镁、磷的氧化物中的一种或几种，以元素计，所述助剂的含量为0.01～8重％，优选0.2～5重％。
所述氧化铝载体为常用作加氢催化剂载体的氧化铝。优选γ-氧化铝、η-氧化铝或其混合物。更为优选的氧化铝载体为γ-氧化铝或基本上由γ-氧化铝组成的氧化铝。
本发明提供的催化剂在使用前可以进行预硫化，但最好不要进行预硫化，直接用氧化态催化剂开工即可。
本发明提供的催化剂可以采用共浸技术制备，即用含钼和/或钨、镍和钴化合物的水溶液共同浸渍氧化铝载体，然后焙烧制备出催化剂。
本发明提供的催化剂优选的制备方法包括用含钼和/或钨化合物及镍化合物的水溶液和含钴化合物的水溶液浸渍氧化铝载体，并焙烧浸渍上钼和/或钨、镍和钴的氧化铝载体，其中，所述用含钴的化合物水溶液浸渍氧化铝载体的过程与用含钨和/或钼化合物及镍化合物的水溶液浸渍氧化铝载体的过程分开进行，所述用含钴化合物的水溶液浸渍氧化铝载体的过程在用含钼和/或钨化合物及镍化合物的水溶液浸渍氧化铝载体并焙烧之后，所述用含钴化合物的水溶液浸渍氧化铝载体之后进行焙烧的温度为50～300℃，焙烧时间大于1小时。采用该方法可以进一步提高催化剂的低温活性。
按照发明提供的催化剂的优选的制备方法，其具体步骤如下(1)将氧化铝的前身物经成型、干燥，再于空气或水蒸气存在下500～700℃焙烧1～6h，制得氧化铝载体；(2)用含钼和/或钨及镍的化合物水溶液浸渍(1)步得到的氧化铝载体，干燥并焙烧。钼和/或钨及镍化合物的用量应使最终催化剂中含有4重％至小于10重％，优选4.5～9重％的的氧化钨和/或氧化钼，1～5重％，优选2～4重％的氧化镍。
(3)用钴的化合物水溶液浸渍(2)步得到的产物，并在50～300℃，优选150～250℃焙烧，焙烧时间大于1小时，优选2～4小时。其中，钴化合物的用量应使最终催化剂中含有0.01～1，优选0.02～0.5重％的氧化钴。
所述氧化铝的前身物选自焙烧后能生成γ-氧化铝和/或η-氧化铝的各种水合氧化铝，如拟薄水铝石、三水铝石等。所述氧化铝的前身物优选拟薄水铝石或以拟薄水铝石为主的水合氧化铝中的一种或几种。
其中，所述用含钼和/或钨及镍化合物的水溶液浸渍氧化铝载体后的干燥并焙烧在常规条件下进行。如干燥温度可以是常温至200℃，焙烧温度可以是400～600℃，焙烧时间1小时以上，优选为2～5小时。
所述浸渍可采用一般的浸渍法或饱和浸渍法，优选饱和浸渍法。
所述用含钴的化合物水溶液浸渍之后进行焙烧的温度为150～250℃，焙烧时间为2～4小时。
所述的钨和/或钼化合物选自其水溶性化合物中的一种或几种，优选钨酸铵、偏钨酸铵和/或钼酸铵。镍化合物可以选自其水溶性硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐，优选硝酸镍和/或醋酸镍。钴化合物可以选自其水溶性硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐，优选硝酸钴和/或醋酸钴。
本发明提供的催化剂的制备方法还可以包括用含镁、磷和氟化合物中的一种或几种的水溶液浸渍所述氧化铝载体的步骤，所述浸渍在用含钼和/或钨化合物及含镍的化合物水溶液浸渍氧化铝载体之前进行，浸渍后经过干燥和焙烧。干燥和焙烧的条件与浸渍钼和/或钨后的干燥和焙烧条件相同。所述镁、磷和氟化合物及其水溶液的用量应使最终催化剂中含有，以元素计，0.01～8重％，优选0.2～5重％的镁、磷和/或氟。
镁、磷和氟化合物选自其水溶性化合物中的一种或几种。其中，镁化合物优选硝酸镁，氟化合物优选氟化铵和/或氢氟酸，磷化合物优选磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。
本发明提供的催化剂可用于汽油馏分以及中间馏份油等轻质油品的加氢精制，特别适用于馏程35～210℃的催化裂化汽油及馏程130～290℃的煤油馏分的加氢脱硫醇、脱酸过程，其操作条件可根据原料油的性质和对油品质量的要求自下述范围内调整反应温度149～315℃、体积空速2～8h-1、氢分压0.3～2.0兆帕、氢油体积比大于5。加氢精制所用氢气可以是工业新氢(氢纯度85～100％)，工业排放氢(氢纯度50～85％)，合成氨排放气等。总之，对氢纯度没有特别的限制，只限制氢气中氧含量≤5ppm，H2S含量≤2.0重％，这样就可以大大扩大氢气的来源，提高氢气的利用率。由于本发明提供的催化剂具有优良的低温活性，因此，尤其适用于反应温度150～200℃的上述催化裂化汽油及煤油馏分的加氢脱硫醇、脱酸过程。
本发明提供的催化剂在活性金属含量大大降低、催化剂成本大大降低的前提下，在较高的反应温度(大于200℃)下，保持了与金属含量较高的现有加氢催化剂相当的对轻质油品的脱硫醇、脱酸性能。
特别出人意料的是，在反应温度较低(149～200℃)的条件下，与现有的金属含量较高的催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更高的催化活性。
例如采用本发明提供的含氧化钴0.05～0.25重％，氧化镍2.05～3.51重％、氧化钨或氧化钼6.06～8.50重％的催化剂，对馏程为161～220℃、硫含量2170ppm，硫醇性硫含量128ppm、酸值0.039毫克氢氧化钾/克的航空煤油进行加氢脱硫醇，在氢分压0.7兆帕、液时空速4小时-1、氢油体积比25的条件下，当反应温度为180℃时，反应产物中硫醇性硫含量下降至8～16ppm，酸值下降至零，总硫含量下降至1977～1995ppm；当反应温度为200℃时，反应产物中硫醇性硫含量下降至6～15ppm，酸值下降至零，硫含量下降至1962～1980ppm；当反应温度为220℃时，反应产物中硫醇性硫含量下降至4～9ppm，酸值下降至零，硫含量下降至1950～1968ppm，均符合3号航空燃料的质量要求，特别是，其中的采用后浸钴方法制备的催化剂的低温活性更高，而采用后浸钴的方法制备的，同时含有助剂镁、磷或氟的催化剂是其中活性最高的。
而采用氧化钴含量0.05重％、氧化镍含量2.4重％、氧化钨含量20重％、助剂镁含量0.8重％，镍和钴原子数与镍、钴和钨总原子数之比为0.27的工业催化剂，氧化钴含量0.09重％、氧化镍含量2.5重％、氧化钨含量22.6重％、助剂镁含量1重％、镍和钴原子数与镍、钴和钨总原子数之比为0.27的工业催化剂和CN1,169,337A公开的活性最高的氧化镍含量6.5重％、氧化钼含量19.5重％、助剂钾含量0.49重％、镍和钴原子数与镍、钴和钨总原子数之比为0.26的催化剂，在其他反应条件相同的情况下，当反应温度为180℃时，产物中硫醇性硫含量，酸值及总硫含量分别高达28～31ppm、0.017～0.019毫克氢氧化钾/克及2043～2062ppm；当反应温度为200℃时，产物中硫醇含量高达23～25ppm，硫含量高达2020～2023ppm，均不能达到3号航空燃料的质量要求。而采用氧化镍含量3.62重％，氧化钨含量8.53重％，镍与镍和钨总原子比为0.6的双组分参比催化剂时，在其他反应条件相同的情况下，当反应温度为180℃时，产物中硫醇性硫含量，酸值及硫含量分别高达38ppm、0.025毫克氢氧化钾/克及2100ppm；当反应温度为200℃时，产物中硫醇性硫含量高达28ppm，硫含量高达2059ppm，均不能达到3号航空燃料的质量要求。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例1本实例说明本发明提供的催化剂载体的制备。
称取5000克氢氧化铝粉A(固含量70重％，拟薄水铝石含量85重％，山东铝厂出品)，加少量助挤剂和水，用挤条机挤成外接圆直径为1.6mm的三叶形条，120℃烘干2小时，600℃培烧4小时，将得到的三叶草形条的长度截成2～3毫米，制得载体Z1。载体Z1的比表面、孔体积列于表1中。所述比表面和孔体积采用低温氮吸附BET法测定(下同)。
实例2本实例说明本发明提供的催化剂载体的制备。
称取500克实例1所述氢氧化铝粉A(固含量70重％，拟薄水铝石含量85重％，山东铝厂出品)和500克氢氧化铝粉B(固含量70重％，拟薄水铝石含量70重％，长岭炼油厂催化剂厂出品)，充分混合，加少量助挤剂和水，用挤条机挤成外接圆直径为1.6mm的三叶草形条，120℃烘干2小时，600℃培烧4小时，将得到的三叶草形条的长度截成2～3毫米，制得载体Z2。载体Z2的比表面、孔体积列于表1中。
实例3～5下面的实例说明本发明提供的含助剂成分的催化剂载体的制备。
取硝酸镁[Mg(NO3)26H2O]49.0克，加去离子水配成325ml硝酸镁水溶液，用配好的硝酸镁水溶液浸渍500克载体Z1，然后于120℃下干燥2小时，550℃下焙烧4小时，制得含镁载体Z3。
采用同样的方法，分别称取氟化铵(NH4F)37.5克、磷酸(浓度85.6重％)75毫升，分别加去离子水配成325毫升和330毫升氟化铵水溶液和磷酸水溶液，用配好的氟化铵水溶液、磷酸水溶液分别浸渍500克载体Z1然后于120℃下干燥2小时，550℃下焙烧4小时，制得含氟载体Z4和含磷载体Z5。载体Z3～Z5中助剂含量(以元素计)及比表面、孔体积列于表1中。磷、镁、氟的含量均采用X射线荧光光谱法测定。
表1
实例6～12本发明提供的催化剂及其制备。
(1)分别称取定量硝酸镍[Ni(NO3)2.6H2O]及钼酸铵[(NH4)6Mo7O24.4H2O]或偏钨酸铵水溶液(简称AMT溶液，浓度为77.6克WO3/100毫升溶液)，混合后加去离子水，配成96毫升含硝酸镍和钼酸铵或偏钨酸铵的水溶液。分别用上述配好的溶液浸渍150克载体Z1～Z54小时，120℃干燥2小时，450℃焙烧4小时。所用各物质用量列于表2中。
(2)分别称取定量硝酸钴[Co(NO3)2.6H2O]加去离子水，配成94毫升硝酸钴水溶液，用配成的硝酸钴水溶液浸渍(1)得到的产物，分别在180～230℃焙烧3小时，得本发明提供的催化剂C1～C7。硝酸钴的用量、焙烧温度及催化剂C1～C7中各组分含量列于表2中。其中钴、镍、钼、钨、镁、氟、磷的含量均采用X射线荧光光谱法测定。
表2
对比例1称取24.25克硝酸镍[Ni(NO3)2.6H2O]，量取18.80毫升实例6～12所述AMT溶液，将二者混合并加入去离子水配成94毫升含硝酸镍和偏钨酸铵的水溶液。用上述配好的溶液浸渍150克载体Z14小时，120℃干燥2小时，450℃培烧4小时，得到参比催化剂，其编号为C8。C8含氧化镍3.62重％，氧化钨8.53重％，镍与镍和钨原子比为0.56。
实例13按实例9各物质用量和方法制备催化剂，不同的是用含硝酸镍、硝酸钴和AMT溶液95毫升混合水溶液共同浸渍氧化铝载体，浸渍后于450℃焙烧4小时，得到催化剂，其编号为C9。C9含氧化钴0.16重％、氧化镍2.79重％，氧化钨6.06重％，镁0.76重％，镍和钴与镍、钴和钨的原子比为0.60。
实例14～21下面的实例说明本发明提供的催化剂用于轻质油品加氢脱硫醇及脱酸的活性。
采用如表3所示的馏程为161～220℃的1#航空煤油为原料评价催化剂C1～C7及C9的脱硫醇及脱酸活性。反应在100毫升加氢装置上进行。催化剂装量50毫升，反应条件为反应温度180℃，氢分压0.7兆帕、液时空速4.0小时-1、氢油体积比25。反应产物性质列于表5中。其中，硫含量采用微库仑法测定(SH/T 0253-9)测定、硫醇含量采用电位滴定法测定、酸值采用SH/T0163-92方法测定、色度采用GB 6540-86方法测定(下同)。
对比例2～6下面的对比例说明金属含量大大高于本发明提供的催化剂的现有催化剂用于轻质油品加氢脱硫醇及脱酸的活性。
按实例14～21的方法评价催化剂的活性，不同的是所用催化剂是参比催化剂C8、工业牌号为CH-17(长岭炼油厂催化剂厂出品)的催化剂、工业牌号为CH-18(长岭炼油厂催化剂厂出品)的催化剂、CN1,169,337A实例7制备的催化剂D(催化剂D是其中活性最高的催化剂)及重整预加氢装置上已失活的CH-18催化剂(所述重整预加氢的反应温度为300℃，反应压力2兆帕)。CH-17、CH-18、CN1,169,337A实例7制备的催化剂D及重整预加氢装置上已失活的CH-18催化剂的编号依次为C10、C11、C12和C13，它们的组成、金属原子比、比表面和孔体积列于表4中，产物的性质列于表6中。
表3
表4
>表5
<p>表6
实例22～29下面的实例说明本发明提供的催化剂用于轻质油品加氢脱硫醇及脱酸的活性。
按实例14～21的方法评价催化剂C1～C7及C9的脱硫醇及脱酸活性，不同的只是反应温度为200℃。反应产物性质列于表7中。
对比例7～11下面的对比例说明金属含量大大高于本发明提供的催化剂的工业催化剂用于轻质油品加氢脱硫醇及脱酸的活性。
按实例22～29的方法评价催化剂的活性，不同的是所用催化剂是参比催化剂C8、C10、C11、C12和C13，反应产物的性质列于表8中。
表7<
>
表8
实例30～37下面的实例说明本发明提供的催化剂用于轻质油品加氢脱硫醇及脱酸的活性。
按实例14～21的方法评价催化剂C1～C7及C9的脱硫醇及脱酸活性，不同的只是反应温度为220℃。反应产物性质列于表9中。
对比例12～16下面的对比例说明金属含量大大高于本发明提供的催化剂的工业催化剂用于轻质油品加氢脱硫醇及脱酸的活性。
按实例30～37的方法评价催化剂的活性，不同的是所用催化剂是参比催化剂C8、C10、C11、C12和C13，反应产物的性质列于表10中。
表9
<p>表10
从表5～10的结果可以看出，(1)在反应温度220℃时，采用金属含量大大低于对比催化剂的本发明提供的催化剂，在其他工艺条件下相同的情况下，产物中的硫醇及酸值与用对比催化剂时水平相当，产品符合3号喷气燃料的质量要求(硫醇性硫含量不大于20ppm，酸值不大于0.015毫克氢氧化钾/克，总硫含量不大于2000ppm)，产品的颜色得到大大改善。而采用参比催化剂时，产物中总硫含量稍高。(2)在反应温度为180℃和200℃和其他工艺条件相同的情况下，采用本发明提供的催化剂，产品符合3号喷气燃料的质量要求，产品的颜色得到大大改善，其脱硫醇活性和脱酸活性均明显高于对比催化剂，而采用对比催化剂时，其产物中硫醇、酸值和硫中的至少一种不符合3号喷气燃料的质量要求。(3)随反应温度的降低，本发明提供的催化剂脱硫醇活性下降非常缓慢，而对比催化剂脱硫醇活性下降却非常明显。以上的结果说明，本发明提供的催化剂具有良好的低温活性，这是现有技术无法比拟的。
实例38～40下面的实例说明本发明提供的催化剂用于轻质油品加氢脱硫醇及脱酸的活性。
用相同的原料油，按实例22的方法及条件评价催化剂C1的活性，不同的只是反应压力及氢油比不同。氢油体积比为30时，不同压力下反应产物的性质列于表11中。
表11
实例41～43下面的实例说明本发明提供的催化剂用于轻质油品加氢脱硫醇及脱酸的活性。
用相同的原料油，按实例22的方法及条件评价催化剂C1的活性，不同的只是空速及氢油比不同。氢油体积比为30时，不同空速下反应产物的性质列于表12中。
表12
实例44～47下面的实例说明本发明提供的催化剂用于轻质油品加氢脱硫醇及脱酸的活性。
用相同的原料油，按实例22的方法及条件评价催化剂C1的活性，不同的只是氢油比不同。不同氢油比下反应产物的性质列于表13中。
表13
实例48～50下面的实例说明本发明提供的催化剂用于轻质油品加氢脱硫醇及脱酸的活性。
用相同的原料油，按实例22的方法及条件评价催化剂C1的活性，不同的只是氢源及氢油比不同。氢油体积比为30时，不同氢源下反应产物的性质列于表14中。
表14<
实例51～52下面的实例说明本发明提供的催化剂用于轻质油品加氢脱硫醇及脱酸的活性。
用相同的原料油，按实例22的方法及条件评价催化剂C1的活性，不同的只是反应温度不同，不同反应温度下反应产物的性质列于表15中。
表15<
从表11～15的结果可以看出，(1)应用本发明的催化剂，在不同的工艺条件下，即使在非常缓和的加氢条件下(温度低于200℃，甚至低至160℃，氢油比不大于30)产物的硫醇及酸值均达到3号喷气燃料的质量要求。(2)在反应温度低于200℃时，本发明提供的催化剂脱硫醇活性随反应温度的变化不大，结合表5～10的结果发现，现有技术催化剂在高温下虽然具有与本发明提供的催化剂相当的催化活性，但是，反应温度低于200℃时，随反应温度的降低，其脱硫醇及脱酸活性显著降低，产品不能达到3号喷气燃料的质量要求。
实例53～55下面的实例说明本发明提供的催化剂用于轻质油品加氢脱硫醇及脱酸活性。
按实例22的方法评价催化剂C1的活性，不同的是所用原料油分别为表3所列馏程为162～228℃、162～220℃和147～242℃的2#、3#和4#航空煤油，反应条件也不同。反应条件及产物性质列于表16中。
表16<
从表16的结果可以看出，本发明提供的催化剂对不同的油品具有广泛的适应性。
实例56下面的实例说明本发明提供的催化剂用于轻质油品加氢脱硫醇及脱酸的活性稳定性。
采用馏程为161～220℃的1#航空煤油为原料评价催化剂C1的脱硫醇及脱酸的活性稳定性，反应在100毫升加氢装置上进行。催化剂装量100毫升，反应条件为反应温度240℃，氢分压0.7兆帕、液时空速4.0小时-1、氢油体积比30。反应产物的硫醇性硫含量及酸值随反应时间的变化列于表17中。在反应至500、1000和2000小时时取样，对产物进行多种性能分析，结果列于表18中。反应至2006小时后停止试验，将催化剂小心地倒出，将催化剂按在反应器中上、中、下层的位置均分为三等份，分别取上、中、下层的催化剂各3克，用CS-344红外碳硫测定仪分析催化剂的积炭，结果列于表21中。
表17
<p>表18
实例57下面的实例说明本发明提供的催化剂用于轻质油品加氢脱硫醇及脱酸的活性稳定性。
按照实例56的方法对相同的原料油进行活性评价，不同的是，反应温度为180℃。反应产物中硫醇性硫含量及酸值随反应时间的变化列于表19中。在反应至500、1000和2000小时时取样，对产物进行多种性能分析，结果列于表20中。按实例55同样的方法对催化剂积炭进行分析，结果列于表21中。
表19
<p>表20
表21
表17～21的结果表明，本发明提供的催化剂不仅具有很好的活性，而且具有很好的活性稳定性，得到的反应产物的性质均符合3号航空燃料的质量标准。更为出人意料的是，本发明提供的催化剂在低温下脱硫醇活性的稳定性也非常高，而且，从催化剂积炭量分析，本发明提供的催化剂在低温下积炭比高温下更低，因此，本发明提供的催化剂在低温下将具有更长的运转周期。
权利要求
1．一种含钼和/或钨的轻质油品加氢处理催化剂，该催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨和/或氧化钼、氧化镍和氧化钴，其特征在于，以催化剂为基准，所述氧化钨和/或氧化钼的含量为4重％至小于10重％，氧化镍的含量为1～5重％，氧化钴的含量为0.01～1重％，镍和钴总原子数与镍、钴、钨和/或钼的总原子数之比为0.3～0.9。
2．根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述氧化镍含量为2～4重％。
3．根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述氧化钴的含量为0.02～0.5重％。
4．根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述氧化钨和/或氧化钼的含量为4.5～9重％、
5．根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述镍和钴总原子数与镍、钴、钨和/或钼的总原子数之比为0.4～0.7。
6．根据权利要求1～5中的任一项所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中还含有一种助剂，所述助剂选自镁、氟或磷，以元素计，所述助剂的含量为0.01～8重％。
7．根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述助剂含量为0.2～5重％。
8．根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述氧化铝载体为γ-氧化铝、η-氧化铝或其混合物。
9．根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述氧化铝载体为γ-氧化铝或基本上由γ-氧化铝组成的氧化铝。
10．权利要求1催化剂的制备方法包括用含钼和/或钨化合物及镍化合物的水溶液和含钴化合物的水溶液浸渍氧化铝载体，并焙烧浸渍上钼和/或钨、镍和钴的氧化铝载体，其特征在于，所述用含钴的化合物水溶液浸渍氧化铝载体的过程与用含钼和/或钨化合物及镍化合物的水溶液浸渍氧化铝载体的过程分开进行，所述用含钴化合物的水溶液浸渍氧化铝载体的过程在用含钼和/或钨化合物及镍化合物的水溶液浸渍氧化铝载体并焙烧之后，所述用含钴化合物的水溶液浸渍氧化铝载体之后进行焙烧的温度为50～300℃，焙烧时间大于1小时。
11．根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述钨化合物指钨酸铵和/或偏钨酸铵；所述钼化合物指钼酸铵；所述镍化合物指硝酸镍和/或醋酸镍；所述钴化合物指硝酸钴和/或醋酸钴。
12．根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述用含钴化合物的水溶液浸渍氧化铝载体之后进行焙烧的温度为150～250℃，焙烧时间为2～4小时。
13．根据权利要求10所述的方法，其特征在于该方法还包括用含镁化合物、含磷化合物和含氟化合物中的一种或几种的水溶液浸渍所述氧化铝载体的步骤，所述浸渍在用钼和/或钨化合物及镍化合物的水溶液浸渍氧化铝载体之前进行。
14．根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述镁化合物指硝酸镁；氟化合物指氟化铵和/或氢氟酸；磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。
15．一种含钼和/或钨的轻质油品加氢处理催化剂，该催化剂含有氧化钨和/或氧化钼、氧化镍和氧化钴，其特征在于，以催化剂为基准，所述氧化钨和/或氧化钼的含量为4重％至小于10重％，氧化镍的含量为1～5重％，氧化钴的含量为0.01～1重％，镍和钴总原子数与镍、钴、钨和/或钼的总原子数之比为0.3～0.9；该催化剂的制备方法包括用含钼和/或钨化合物及镍化合物的水溶液和含钴化合物的水溶液浸渍氧化铝载体，并焙烧浸渍上钼和/或钨、镍和钴的氧化铝载体，所述用含钴化合物的水溶液浸渍氧化铝载体的过程与用含钨和/或钼化合物及镍化合物的水溶液浸渍氧化铝载体的过程分开进行，所述用含钴化合物的水溶液浸渍氧化铝载体的过程在用含钼和/或钨化合物及镍化合物的水溶液浸渍氧化铝载体并焙烧之后，所述用含钴化合物的水溶液浸渍氧化铝载体之后进行焙烧的温度为50～300℃，焙烧时间大于1小时。
16．根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于所述用含钴的化合物水溶液浸渍氧化铝载体之后进行焙烧的温度为150～250℃，焙烧时间为2～4小时。
全文摘要
一种含钼和/或钨的轻质油品加氢处理催化剂,该催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨和/或氧化钼、氧化镍和氧化钴,所述氧化钨和/或氧化钼的含量为4重%至小于10重%,氧化镍的含量为1～5%,氧化钴的含量为0.01～1重%,镍和钴总原子数与镍、钴、钨和/或钼的总原子数之比为0.3～0.9。与现有技术相比,该催化剂具有较低的金属含量却具有较高的低温活性。该催化剂特别适用于轻质油品的加氢脱硫醇过程。
文档编号C10G45/02GK1229835SQ9910300
公开日1999年9月29日 申请日期1999年3月18日 优先权日1998年3月20日
发明者夏国富, 朱玫, 闵恩泽, 石亚华, 李明丰, 黄海涛, 聂红, 陶志平, 张润强, 李坚, 王致善, 冉国朋 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院