专利名称：一种去除水中钨和钼污染的方法
技术领域：
本发明涉及无机纳米材料制备与净水环境保护技术领域，具体地说，涉及一种稀有金属钼(Mo)和钨(W)的去除方法。
背景技术：
在军事区域，重金属污染主要存在于训练场，土壤重金属污染主要是由子弹射击和炮弹爆炸造成的。以前所用的子弹的主要成分是铅和铜，射击后残留的弹头和弹壳会给土壤带来铅和铜的污染；它们可能被植物吸收，或随着雨水径流进入到地下水，对环境遗害无穷。从1994年起，美军开始研制不含铅的子弹。历经10年，在“陆军环境中心”的资助下， 阿连特公司研制出用金属钨和钼作为弹头主要材料的“绿色子弹”。到目前为止，该公司已经生产了 8500万发钨弹。由于钨在军火装备中的广泛应用，尤其是替代铅制造子弹，狩猎、 现代战争及射击训练均可造成钨的局部土壤污染。例如，受199(Γ1991年海湾战争影响，沙特阿拉伯一科威特边界一带战场表层土壤((Γ5 cm)含钨高达126. 50X10 6。通常认为钨的毒性较低，不对环境和健康产生影响，其排放因此在大多数国家不受环境立法的限制。然而，后来发生的若干事件使近年来对有关钨的环境与健康问题受到高度重视。1997 2002年期间，在美国西部内华达州丘吉尔县7千多人口的!^llon镇，集中诊断出十多名少年儿童急性白血病患者。加之该区东、北和西南部与钨矿化区相邻，并建有生产碳化钨工具的硬合金厂，因此，美国国家环境健康中心(NCEH)于2002年将钨列入毒性及致癌性研究计划。现已在该区土壤、饮水和居民尿液以及邻近硬合金厂的空气飘尘中检出高含量的钨。金属钨粉末溶解所造成的溶液酸化和溶解氧降低，会对土壤生态环境产生破坏，并可能加强其他重金属的活化转移。目前我们对钨及其化合物的表生地球化学行为、生化效应和环境持续性影响了解得并不多。尤其是我国作为世界产钨大国，在对钨的生物地球化学和环境化学及其健康影响方面的研究几乎还是空白，极需尽快开展这方面的数据积累和研究。同时，我国是钼矿生产大国，钼储量居世界第二。部分钼矿周围水中钼含量达10mg/L，远远高于我国集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值0. 07mg/L。过量的钼会影响动植物的正常生理代谢，还会引起人体痛风病、胃肠道不适和肾脏受损等病症。那些和MoO 42_、W0 42_溶液有关的药剂师血液中的尿酸含量过高，这和痛风的发展有关。因此，对于钼和钨污染的水体和土壤的污染控制与修复，寻找廉价、环境友好的治理方法具有重要意义。
发明内容
本发明针对现有技术，提出一种去除水中钨和钼污染的方法，为净化地下水以及地下污泥奠定基础，具有良好的经济、社会效益。为实现以上目的，本发明采用如下技术方案 一种去除水中钨和钼污染的方法，具体步骤为步骤1)合成针铁矿吸附剂按摩尔质量比为3 1的KOH和Fe (NO3)3溶液混合于容器中，并搅拌均勻，使混合泥浆沉淀；
步骤2)用蒸馏水清洗经步骤1)合成的泥浆沉淀，并在蒸馏水中使之老化； 步骤幻在含有钼或钨的水中，加入经老化处理后的针铁矿吸附剂； 步骤4)投加强酸溶液，使经步骤3)处理的污染物混合水溶液的pH值下降到 4. 0 士 0. 5 ；
步骤5)针铁矿吸附剂在溶液中反应，常温下搅拌2-7小时； 步骤6)针铁矿吸附剂和水溶液混合体系静置一段时间，使针铁矿颗粒物沉淀下来，从而去除水溶液中的钨或钼。优选的，所述步骤2)中，在4°C下的蒸馏水中进行老化，老化的时间至少为2个月。所述步骤3)中，加入针铁矿吸附剂的剂量为，针铁矿吸附剂的以克为单位的质量数与水中钨或钼的总摩尔质量数的比例为3 :2。所述步骤4)中，所述强酸溶液为浓HCl溶液。所述步骤6)中，所述针铁矿吸附剂和水溶液混合体系静置一段时间，使针铁矿颗粒物沉淀下来，从而去除水溶液中的钨或钼，这一过程包括使用过滤膜，达到分离针铁矿颗粒物和水溶液的目的。原理传统的废水处理技术包括稀释换水法、化学沉淀法、电解法、离子交换法等， 这些方法在遇到处理的水体量大且含有污染物质浓度低的情况时，就会暴露成本高、效果差的缺点。用纳米无机吸附技术吸附是一项新的处理技术，利用吸附剂提供的大比表面积， 通过污染物与吸附剂间较强的亲合力达到净化去除污染物的目的。吸附法由于简单易行、 去除效果好、能回收水中的稀有金属例如钨和钼、对环境不产生或很少产生二次污染，且吸附材料来源广泛、价格低廉、可重复使用倍受人们关注，现已成为研究热点。此发明的方法是首先合成低成本的无机纳米吸附剂-针铁矿(FeOOH)，对吸附参数，即振荡时间、颗粒粒径和吸附剂的剂量进行了优化，其比表面积为43. 96 m2 零电荷点PZC为8. 8。针铁矿对不同的无机离子都有一定的吸附能力，其相关性也比较好。金属钨在水中可能通过W3+，W4+和W5+中间价态的复杂变化而逐步氧化为W6+，主要以W042_形态溶于水中。然而钼最主要的化合物为氧化物、钼酸及各种类型的钼酸盐，主要以Mo042_形态溶于水中。在酸性溶液中对WO42和MoO42 都有很强的吸附能力。通过针铁矿对水溶液中的可溶性钼酸盐的吸附方程的比较，发现吸附相关性符合Langmuir方程。吸附剂的表面电荷取决于溶液的PH值，当溶液pH值降低时，表面功能团从溶液中吸收质子，使这些矿物表面带正电荷，与溶液中的阴离子发生表面反应，生成金属氧化铁络合物，从而能有效地吸附 WO42以及PO43 , MoO42等其他阴离子，其最优P H值为4-4. 5，得到很好的去除率，但去除率随P H的增加而降低；当溶液pH值为碱性时，吸附剂表面电荷为负电荷，这些阴离子从吸附剂表面解吸下来，从而使WO42和MoO42得到回收利用。本发明还具有以下优点
1、本发明中使用的吸附剂的热稳定性和吸附效率高且抗污染能力强，使用寿命长；对水中的钼酸盐和钨酸盐不仅表现出很好的吸附性能；且再生循环使用问题也相对比较容易解决，对地下水中可溶性钼和钨的回收率高，为水污染处理奠定了良好的基础，具有良好的社会、经济效益。2、吸附剂法水处理，具有工艺简短、操作方便、原材料价廉，效率高、能耗低、易于放大且来源广泛等特点
3、本发明可以在水处理反应器中直接进行，操作方便、简单易行，具有良好的应用前景。
图1是本发明中合成针铁矿吸附剂的零电荷点PZC示意图，其中PZC为8. 8。图2是本发明中针铁矿吸附水中Mo的吸附等温线示意图。图3是本发明中针铁矿吸附水中W的吸附等温线示意图。图4是本发明中pH对针铁矿吸附水中Mo和W的影响示意图。图5是本发明中硅酸盐和硫酸盐对针铁矿去除水溶液中Mo能力的影响示意图。
具体实施例方式实施例1
吸附等温线实验室在25°C，pH4. 0 士 0. 1下通过Bath实验方法进行，把Na2MoO4储备液溶于0. IM NaCl溶液中，吸附剂针铁矿用量为0. 3 g Γ1，使溶液中Mo的起始浓度分别为 0-200 μ M ；之后一系列50ml离心管水样放在旋转混合器上，反应平衡时间为7小时，然后静至20分钟，让颗粒物沉淀；取出上清液通过0. 45 μ m过滤膜过滤，采用ICP-OES仪器分析水样中Mo的浓度。图1是本发明中合成针铁矿吸附剂的零电荷点PZC示意图，图2是Mo在针铁矿表面的吸附曲线。图2展示的是通过Bath实验，用针铁矿吸附水溶液中不同起始浓度的Mo， 经过7个小时平衡时间后，水溶液中Mo的不同平衡浓度所对应的每单位重量的针铁矿所吸附Mo的摩尔量。针铁矿对Mo042-的吸附等温线一般在低pH值时符合Langmuir模型；吸附的程度受PH值和表面的负载量变化而改变，在酸性pH值范围(pH值<5)和负载量低时所观察到的吸附最大，针铁矿对Mo的去除率达到100%。实施例2
吸附等温线实验室在25°C，pH4. 0 士 0. 1下进行，把Na2WO4储备液溶于0. IM NaCl溶液中，吸附剂针铁矿用量为0.3 g Γ1，使溶液中W的起始浓度分别为0-160 μ M ；之后一系列 50ml离心管水样放在旋转混合器上，反应平衡时间为7小时，然后静至20分钟，让颗粒物沉淀；取出上清液通过0. 45 μ m过滤膜过滤，采用ICP-OES仪器分别分析水样中W的浓度。图3展示的是用Bath实验，研究了水溶液中W的不同平衡浓度所对应的每单位重量的针铁矿所吸附W的摩尔量。通过针铁矿对水溶液中的可溶性钨酸盐的吸附方程的比较，发现在低PH值时吸附相关性符合Langmuir方程，针铁矿对W的去除率达到100%。实施例3
准备Na2MoO4和针铁矿的混合体系以及Na2WO4和针铁矿的混合体系，分别把Na2MoO4 储备液和Na2WO4储备液溶合于0. IM NaCl溶液中，同时加入针铁矿用量为0. 3 g Γ1，使溶液中Mo和W的起始浓度分别为50 μ M ；投加稀释的HCl或NaOH溶液，使pH值变化不同至3. 0-11. 0范围；之后一系列50ml离心管水样放在旋转混合器上，常温下7小时吸附反应达到平衡后，然后静至20分钟，让颗粒物沉淀；取出上清液通过0. 45 μ m过滤膜过滤，采用 ICP-OES仪器分别分析水样中Mo和W的浓度。图4是pH值范围从3. 5到10的针铁矿对水溶液中Mo和W的去除率。在酸性pH 值3. 5-5范围内，针铁矿对水溶液中Mo和W的去除率达到100% ；并随着pH值增加，针铁矿对Mo和W的去除率降低，当pH>9时，针铁矿对Mo和W的去除率降为最低<10%。实施例4
考察无机阴离子的影响时，在调PH值之前，溶液中加入干扰阴离子(所加盐分别为 Na2SO4和Na2SiO3)物质的量浓度分别为Mo (50 μ Μ)浓度的10倍，之后一系列50ml离心管水样放在旋转混合器上，常温下7小时吸附反应达到平衡后，然后静至20分钟，让颗粒物沉淀；取出上清液通过0. 45 μ m过滤膜过滤，采用ICP-OES仪器分别分析水样中Mo的浓度。图5阐明硫酸盐、和硅酸盐对针铁矿吸附Mo042_或W042_的竞争效果影响，发现在酸性PH值范围((pH值<5 )，硅酸盐和硫酸盐对吸附的影响很小，针铁矿对Mo和W的去除率仍可达到>80%。上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种去除水中钨和钼污染的方法，其特征在于，具体步骤为步骤1)合成针铁矿吸附剂按摩尔质量比为3 1的KOH和Fe (NO3)3溶液混合于容器中，并搅拌均勻，使混合泥浆沉淀；步骤2)用蒸馏水清洗经步骤1)合成的泥浆沉淀，并在蒸馏水中使之老化； 步骤幻在含有钼或钨的水中，加入经老化处理后的针铁矿吸附剂； 步骤4)投加强酸溶液，使经步骤3)处理的污染物混合水溶液的pH值下降到 4. 0 士 0. 5 ；步骤5)针铁矿吸附剂在溶液中反应，常温下搅拌2-7小时； 步骤6)针铁矿吸附剂和水溶液混合体系静置一段时间，使针铁矿颗粒物沉淀下来，从而去除水溶液中的钨或钼。
2.根据权利要求1所述的去除水中钨和钼污染的方法，其特征在于，所述步骤2)中，在 4°C下的蒸馏水中进行老化，老化的时间至少为2个月。
3.根据权利要求1所述的去除水中钨和钼污染的方法，其特征在于，所述步骤3)中，加入针铁矿吸附剂的剂量为，针铁矿吸附剂的以克为单位的质量数与水中钨或钼的总摩尔质量数的比例为3:2。
4.根据权利要求1所述的去除水中钨和钼污染的方法，其特征在于，所述步骤4)中，所述强酸溶液为浓HCl溶液。
5.根据权利要求1所述的去除水中钨和钼污染的方法，其特征在于，所述步骤6)中，所述针铁矿吸附剂和水溶液混合体系静置一段时间，使针铁矿颗粒物沉淀下来，从而去除水溶液中的钨或钼，这一过程包括使用过滤膜，达到分离针铁矿颗粒物和水溶液的目的。
全文摘要
本发明公开了一种去除水中钨和钼污染的方法，具体步骤为1)合成针铁矿吸附剂；2)在室温下蒸馏水中老化；3)在含有钼或钨的水中加入一定量的针铁矿吸附剂；4)投加强酸溶液，至pH值下降到4.0±0.5；5)吸附剂在溶液中作用2-7小时；6)静置一段时间，使针铁矿吸附剂颗粒沉淀下来，从而去除水溶液中的钨或钼。本发明为水中钨和钼污染的提供了一种去除方法，使水中的主要元素钨和钼的去除率达到100%，为净化地下水以及地下污泥奠定基础，具有良好的经济、社会效益。
文档编号C02F9/04GK102358652SQ20111028780
公开日2012年2月22日 申请日期2011年9月26日 优先权日2011年9月26日
发明者徐楠 申请人:苏州科技学院