铜/钼膜或铜/钼合金膜的蚀刻液组合物的制作方法

本申请为基于申请号为201410012683.2做出的分案申请，原申请的申请日为：2014.01.10；原申请的发明名称为：铜/钼膜或铜/钼合金膜的蚀刻液组合物

本发明涉及一种铜/钼膜或铜/钼合金膜的蚀刻液组合物，尤其是用于tft-lcd、oled等显示器电极的铜/钼膜或铜/钼合金膜的蚀刻液组合物。

背景技术：

半导体装置、tft-lcd、oled等微电路是通过在基板上形成的铝、铝合金、铜及铜合金等导电性金属膜或二氧化硅膜、氮化硅薄膜等绝缘膜上，均匀地涂抹光刻胶，然后通过刻有图案的薄膜，进行光照射后成像，使所需的图案光刻胶成像，采用干式蚀刻或湿式蚀刻，在光刻胶下部的金属膜或绝缘膜上显示图案后，剥离去除不需要的光刻胶等一系列的光刻工程而完成的。

大型显示器的栅极及数据金属配线所使用的铜合金，与以往技术中的铝铬配线相比，阻抗低且没有环境问题。铜存在与玻璃基板及绝缘膜的贴附性较低，易扩散为氧化硅膜等问题，所以通常使用钛、钼等作为下部薄膜金属。

在韩国专利公开公报第2003-0082375号、专利公开公报第2004-0051502号、专利公开公报第2006-0064881号、专利公开公报第2006-0099089号及专利公开公报第2010-0035250号等中，公开了过氧化氢基板的铜/钼合金蚀刻液。

但是，以过氧化氢为基板的蚀刻液，为了反复进行蚀刻，蚀刻液中的金属离子含量增加，这种金属离子可起到分解过氧化氢的催化作用，导致蚀刻锥角、蚀刻偏差及蚀刻直线度等特性失去，从而致使维持蚀刻特性的金属含量较低，蚀刻液使用量较多的问题出现。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决上述现有技术的不足，提供一种在蚀刻铜/钼膜或铜/钼合金膜时，在反复进行蚀刻工程，蚀刻液内金属离子的含量较高时，也可以维持蚀刻锥角、蚀刻偏差及蚀刻直线度等蚀刻特性的蚀刻液组合物。

为实现上述目的，本发明提供一种铜/钼膜或铜/钼合金膜的蚀刻液组合物，对于组合物的总重量，包含：5至40％重量的过氧化氢，0.1至5％重量的蚀刻抑制剂，0.1至5％重量的螯合剂，0.1至5％重量的蚀刻添加剂，0.01至2％重量的氟化物，0.01至2％重量的蚀刻稳定剂及余量的水且使全部组合物的总重量为100％重量；所述蚀刻稳定剂是同时具有醇基和胺基的化合物。

本发明的有益效果是：在蚀刻铜/钼合金膜时，在蚀刻工程反复进行时，即使蚀刻液内的金属离子的浓度增加，也可使金属离子稳定，控制过氧化氢的分解反应，增加蚀刻工程的反复次数，增加蚀刻容量，同时也可以维持蚀刻锥角、蚀刻偏差及蚀刻直线度等蚀刻特性，从而减少蚀刻工程中的蚀刻液的用量，可大幅度减少tft-lcd、oled等的制造费用。

附图说明

图1是本发明实施例1在使用蚀刻液对铜/钼合金膜蚀刻时，其文档的扫描电子显微镜的照片(侧面)；

图2是本发明实施例1在使用蚀刻液对铜/钼合金膜蚀刻时，其文档的扫描电子显微镜的照片(侧面)。

具体实施方式

本发明的蚀刻液组合物可同时蚀刻铜/钼膜或铜/钼合金膜。这里的“铜/钼膜”是指铜膜和钼膜单一膜；“铜/钼合金膜”是指铜膜和钼合金膜，钼合金是钼和多种金属的合金，优选为与钛、钽、铬、钕、镍、铟或锡的合金，更优选为与钛的合金。

本发明的蚀刻液组合物包括同时具有醇基和胺基的化合物的蚀刻稳定剂。

在本发明的蚀刻液组合物中，蚀刻稳定剂是在反复进行蚀刻工程，蚀刻液内部的金属离子含量较高时，起到用以控制过氧化氢分解的作用。胺类化合物可抑制在蚀刻工程中，随着所增加的金属离子浓度而发生的过氧化氢分解反应，具有长期维持蚀刻特性的效果。在本发明中所使用的同时具有醇基和胺基的化合物，其亲水性较大，具有抑制金属残渣发生的效果。蚀刻液组合物中的蚀刻稳定剂的含量优选为0.01至2％重量。

在本发明中，作为蚀刻稳定剂使用的同时具有醇基和胺基的化合物优选为碳原子数1至10的烷醇胺，进一步，优选为选自由甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、二乙醇胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、n-甲基乙醇胺及其混合构成的群。

依据本发明优选实施方式，本发明的铜/钼膜或铜/钼合金膜的蚀刻液组合物，对于组合物的总重量，包含：5至40％重量的过氧化氢，0.1至5％重量的蚀刻抑制剂，0.1至5％重量的螯合剂，0.1至5％重量的蚀刻添加剂，0.01至2％重量的氟化物，0.01至2％重量的蚀刻稳定剂及余量的水且使全部组合物的总重量为100％重量；所述蚀刻稳定剂是同时具有醇基和胺基的化合物。

在本发明的蚀刻液组合物中，过氧化氢为铜钼或铜钼合金的主要氧化剂。对于组合物的总重量，优选为含5至40％重量的过氧化氢，更优选为含10至30％重量的过氧化氢。过氧化氢不足5％重量时，对铜钼合金的酸化不够充分，无法实现蚀刻；超出40％重量时，蚀刻速度过快，难以控制工程的进度。

本发明的蚀刻液组合物中所含有的蚀刻抑制剂，可调节铜钼或铜钼合金蚀刻速度，使其成为具有适当锥角的蚀刻轮廓。对于组合物的总重量，优选为含0.1至5％重量的蚀刻抑制剂，更优选为含0.5至3％重量的蚀刻抑制剂。若其不足0.1％重量时，可调节锥角的性能减弱，若其超过5％重量时，蚀刻速度变慢，工程效率受到影响。

在本发明的蚀刻液组合物中，所述蚀刻抑制剂是含有选自氧、硫及氮中至少一个以上的杂原子，不同时包含氮原子和硫原子的1至10元杂环碳氢化合物。具体来说，可为呋喃、噻吩、吡咯、恶唑、咪唑、吡唑、1,2,4-三氮唑、四唑、氧茚、苯并噻吩、吲哚、苯并咪唑、苯并吡唑、氨基四唑、甲基四唑、甲基苯并三唑、氢甲基苯并三唑(hydro-tolutriazole)、羟甲基苯并三唑(hydroxye-tolutriazole)等杂环芳香族化合物及哌嗪、甲基哌嗪、羟乙基哌嗪、吡咯烷及四氧嘧啶等杂环脂肪族化合物；也可以同时使用一种或两种以上的上述化合物。

依据本发明的另一实施方式，蚀刻液组合物除了蚀刻抑制剂以外，还包括玻璃蚀刻抑制剂，可最大程度地减慢作为下部膜的玻璃基板的蚀刻速度。优选为所述玻璃蚀刻抑制剂为同时含有硼原子和氟原子的化合物；更优选为所述玻璃蚀刻抑制剂为硼氟酸或硼氟酸盐，进一步优选为选自氟硼酸(hbf4)、氟硼酸钠(nabf4)、氟硼酸钾(kbf4)、氟硼酸铵(nh4bf4)及其混合物。

优选为所述玻璃蚀刻抑制剂的含量为0.01至2％重量，更优选为其含量为0.05至1％重量。若其不足0.01％重量时，玻璃蚀刻抑制效果甚微，若其超出2％重量时，蚀刻速度变慢，工程效率受到影响。

本发明的蚀刻液组合物中，为了调节蚀刻速度，还含有0.1至5％重量的蚀刻添加剂。对于组合物的总重量，优选为其含量为0.1至5％重量，更优选为其含量为0.5至3％重量。若其不足0.1％重量时，蚀刻速度变慢，在可控制的工程时间内无法实现蚀刻，若其超出5％重量时，蚀刻速度过快，难以控制工程进展。

所述蚀刻添加剂为有机酸、无机酸或其盐，同时含有氮和硫的化合物或其混合物。

所述有机酸可为醋酸、甲酸、丁酸、柠檬酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、戊酸、丙酸、酒石酸、葡萄糖酸、甘氨酸、琥珀酸等水溶性有机酸，也可同时使用一种或两种以上的上述有机酸。

所述无机酸优选为硝酸、硫酸、磷酸、盐酸、次氯酸、高锰酸或其混合物。

在本发明的蚀刻液组合物中，同时包含氮原子和硫原子的化合物优选为同时包含氮原子和硫原子的1至10元的单环或双环化合物，更优选为5至10元的单环或双环化合物。具体来说，可为硫醇基咪唑啉、2-硫醇基-1-甲基咪唑啉、2-巯基噻唑、2-氨基噻唑、巯基三唑、氨基巯基三唑、巯基四氮唑、甲基巯基四氮唑、噻唑、苯基噻唑、2-甲基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑及2-巯基苯并噻唑等，也可以同时使用一种或两种以上的上述化合物。

所述同时包含氮和硫的添加剂，即使是在蚀刻工程反复进行，蚀刻液内的金属离子含量增加时，也可控制蚀刻液抑制剂过度地吸附在金属表面使蚀刻速度变慢。蚀刻液内的金属离子含量较高时，也可以维持蚀刻速度。

本发明的蚀刻液组合物中的螯合剂与在蚀刻过程中产生铜及钼合金离子形成螯合，并使其非活性化，从而抑制蚀刻液中过氧化氢的分解反应。若本发明的蚀刻液组合物中不添加螯合剂，那么在蚀刻进行过程中，被酸化的金属离子无法实现非活性化，其可促进蚀刻液组合物中的过氧化氢进行分解反应，可导致发热及爆炸。对于组合物的总重量，优选为其含量为0.1至5％重量，更优选为0.5至3％重量。若不足0.1％重量时，可进行非活性化的金属离子量很少，从而使其抑制过氧化氢进行分解反应的效能减弱；若超出5％重量时，会形成多余的螯合，使金属离子非活性化的效果不佳，影响工程效率。

本发明的螯合剂优选为同时具备氨基和羧酸基的化合物，具体来说，可为亚氨基二乙酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氨基三亚甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1,1-二磷酸、乙二胺四甲撑磷酸、二亚乙基三胺五亚甲基磷酸、肌氨酸、丙氨酸、谷氨酸、氨基丁酸及甘氨酸等。

本发明的蚀刻液组合物中的氟化物在铜钼合金同时蚀刻时，可提高钼合金的蚀刻速度，减少尾巴长度，去除在蚀刻时所产生的钼合金残渣。钼合金的尾部若增加则会降低明暗度，残渣若余留在基板及下部膜上的话，则会导致电短路、配线不良及明暗度降低，所以一定要去除残渣。对于组合物的总重量，所述氟化物优选为其含量为0.01至2％重量，更优选为0.1至1％重量。若不足0.01％重量时，钼合金的残渣不能有效去除，若超出2％重量时，会蚀刻下部膜。

本发明的氟化物是离解出f^-或hf2^-离子的化合物，可为氟化铪、氟化钠、氟化钾、氟化铝、硼氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟化氢钠、氟氢化钾及氟硼酸铵等，也可以同时使用一种或两种以上的上述氟化物。

本发明的铜/钼或铜/钼合金膜蚀刻液组合物，为了提高其蚀刻性能，还可以包含本领域已公知的任意一种添加剂。该添加剂可为用于提高蚀刻性能的表面活性剂。表面活性剂的种类不受局限，只要是本领域所使用的即可。

本发明的蚀刻液组合物中所使用的水没有特别的限定，优选为使用去离子水，更优选为使用水中去除离子后的比阻抗值为18mω/㎝以上的去离子水。

利用本发明的蚀刻液组合物，可蚀刻用于tft-lcd显示器或oled等电极的铜/钼合金膜，在蚀刻铜/钼膜或铜/钼合金膜时，在蚀刻工程反复进行时，即使蚀刻液内的金属离子的浓度增加，也可使金属离子稳定，控制过氧化氢的分解反应，增加蚀刻工程的反复次数，增加蚀刻容量，同时也可以维持蚀刻锥角、蚀刻偏差及蚀刻直线度等蚀刻特性，从而减少蚀刻工程中的蚀刻液的用量，可大幅度减少tft-lcd、oled等的制造费用。

接下来，通过本发明的实施例，对本发明进行详细的说明，实施例仅为说明本发明的内容，本发明不受实施例的局限。

实施例1至10及对比例1

以下列表1所记载的成分含量，混合各成分，制成本发明实施例1至10及对比例1的组合物。

表1

atz：5-氨基四唑(5-aminotetrazole)，

ida：亚氨基二乙酸(iminodiaceticacid)，

phs：硫酸氢钾(potassiumhydrogensulfate)

mea：甲醇胺(monomethanolamine)

nmea：n-甲基乙醇胺(n-methylethanolamine)

ea：乙醇胺(ethanolamine)

dea：二乙醇胺(diethanolamine)

tea：三乙醇胺(triethanolamine)

蚀刻性能测试

为了评价本发明蚀刻液的效果，在玻璃基板上沉积厚度为的铜钼合金膜，然后进行光刻工程，形成图案，制成试片。

另外，为了评价玻璃基板蚀刻，在玻璃基板上进行光刻工程形成图案，制成试片。

利用实施例的蚀刻液组合物及对比例的蚀刻液组合物，在可喷涂的装置(mini-etcherme-001)上进行。蚀刻后利用扫描电子显微镜(日立集团制造，s-4800)对铜钼合金膜的蚀刻特征及玻璃基板的蚀刻进行观察。为了确认蚀刻锥角、蚀刻偏差及蚀刻直线度等蚀刻特征，利用扫描电子显微镜(日立集团制造，s-4800)进行观察。

在蚀刻液中添加铜/钼合金，对蚀刻进行评价，可评价维持蚀刻特性的铜/钼合金含量。结果如表2所示。

表2

如表2所示，本发明实施例的组合物在铜钼合金含量为7000ppm以上时，具有可以维持蚀刻锥角、蚀刻偏差及蚀刻直线度的好结果。

图1是在实施例1的蚀刻液组合物上，溶解7000ppm的铜/钼合金粉末后，蚀刻铜/钼合金膜的截面，用扫描电子显微镜观察到的照片。

相反，对比例1的蚀刻组合物在铜钼合金粉末含量为5000ppm以上时，会产生残渣，会失去蚀刻锥角、蚀刻偏差和蚀刻直线度，维持蚀刻特性的金属含量较低。图2是在实施例1的蚀刻液组合物上，溶解5000ppm的铜/钼合金粉末后，蚀刻铜/钼合金膜的截面，用扫描电子显微镜观察到的照片。

综上所述，在使用本发明的蚀刻液组合物对用于tft-lcd显示器或oled等电极的铜/钼膜或铜/钼合金膜进行蚀刻时，使用本发明的组合物，反复进行蚀刻工程，蚀刻液内的金属离子含量高时，也可以维持蚀刻锥角、蚀刻偏差和蚀刻直线度等蚀刻特征，提高tft-lcd基板，oled等的生产性，明显降低制造费用。