专利名称：一种用于酯交换合成碳酸二苯酯的钼－铜双金属复合氧化物催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于一种双金属复合氧化物多相催化剂，特别涉及一种碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯用的钼-铜复合金属氧化物催化剂。
背景技术：
碳酸二苯酯是一种重要的中间体材料，低毒、无污染，可用于合成许多重要的有机化合物和高分子材料，特别是能替代剧毒性物质光气与双酚A作用生产性能优良的聚碳酸酯。目前，碳酸二苯酯合成方法主要有光气法、苯酚氧化羰基化法、酯交换法。光气法由于使用剧毒性和高腐蚀性物质光气，对环境污染严重，已逐渐被淘汰；氧化羰基化法虽然有较高的原子利用率，但所使用的催化剂价格昂贵，且催化性能不高，因此，尚未见工业化的报道；而酯交换法被认为是目前合成碳酸二苯酯的适宜方法，它是一种在催化剂存在下，苯酚和碳酸二甲酯作用生成碳酸二苯酯，同时生成甲醇的工艺路线。碳酸二甲酯和苯酚酯交换反应是热力学可逆反应，目前该反应存在平衡转化率低、反应周期长，且在均相反应体系中又存在产物和催化剂分离、回收困难的问题。因此，开发高效、环境友好的多相催化剂对该反应具有重要的实用价值。
目前，碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯所用的催化剂大多为均相催化剂。在JP56-25138中采用碱或碱金属化合物催化剂，但对该体系反应速率慢、碳酸二苯酯产率低，并且伴随有大量的CO2和苯甲醚生成。文献DE 2528412和JP 6392662中，用路易斯酸为催化剂，如AlX3、TiX4、TiX3、SnX4、FeX3等(其中X为卤素、乙酰氧基、芳氧基、烷氧基)，碳酸二苯酯的产率略有提高，但该类催化剂存在着对设备产生强腐蚀性的缺陷。在DE 344552和JP 63-92662中，表明作者在该酯交换反应中所用的大部分催化剂为Ti和Sn的有机化合物，如碳酸正丁酯[Ti(OC4H9)4]、二丁基氧化锡[(C4H9)SnO]、丁基三氯化锡[C4H9SnCl3]、苯氧基铝[Al(OPh)3]等，该类均相催化剂显示了较好的催化性能，碳酸二苯酯的收率较高，但均相催化体系存在着产物与催化剂分离、回收困难的问题，且有机锡和钛的价格较贵。
因此，针对均相催化体系中存在的催化剂分离回收困难及对环境污染严重等问题，对多相催化剂进行了广泛的研究。在JP 09-241218中，作者采用钛、铁分别与IIIB族金属的混合氧化物催化剂，碳酸二苯酯的收率分别为13.6％和8.5％。在文献JP 09-241217中，作者研究了IVB族金属的多相微孔催化剂，碳酸二苯酯的总收率为11.07％。
Ono等(Fu Z H，Ono Y.J Mol Catal AChem，1997，118(3)293-299)研究了金属氧化物负载型催化剂在碳酸二甲酯和苯酚酯交换反应中的催化性能，考察的活性组分有MoO3、MoO2、V2O5、PbO、MgO、Nd2O3、TiO2、ZrO2、Y2O3等，研究表明MoO3/SiO2的活性最好，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为17.1％和0.2％。Kim Won Bae等(Kim W B，LeeJ S.J Catal，1999，185(2)307-313)研究了将活性组分钼、钒、钛、铬等负载在活性炭、二氧化硅和二氧化钛上的气相酯交换反应性能。结果表明，TiO2/SiO2的催化性能最好，苯酚转化率为37.2％，碳酸二苯酯的总收率为33.4％。
在CN 1394679中，用氧化铅-氧化锌复合金属氧化物催化体系，考察其在酯交换反应中的催化性能。结果得到碳酸二苯酯的收率为45.6％。李光兴等(Mei F M，Pei Z，Li G X.OrganicProcess Research & Development，2004，8(3)372-375)采用自制的Mg-Al-水滑石层状化合物来催化合成碳酸二苯酯，结果发现碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯的总收率和总选择性为26.3％和82.4％。在CN 1669655中，陈彤等用具有Keggin结构的杂多酸为催化剂来催化合成碳酸二苯酯，结果得到苯酚的转化率为29.2％，碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯的收率12.7％和13.4％。
由于钼基负载型催化剂在该反应中有催化活性，如MoO3/SiO2等，因此，本发明出以钼为主活性组分，掺杂铜的双金属复合氧化物为催化剂，提高了酯交换反应的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯用的双金属复合氧化物催化剂。
本发明的技术路线如下酯交换法合成碳酸二苯酯用双金属复合氧化物催化剂的基本组成为钼氧化物和铜氧化物，其中钼铜的摩尔比为Mo∶Cu＝100∶1～100。
共沉淀法制备酯交换用双金属复合氧化物催化剂的步骤如下(1)将母体钼盐溶液和少量25％的氨水溶液混合；(2)将母体铜盐溶解于蒸馏水中；(3)将两种溶液混合搅拌，并将混合液蒸至溶胶状；(4)将所得产物在烘箱中90～120℃干燥4～8小时；(5)将干燥所得的产物在马弗炉中于300～900℃下焙烧3～15小时，取出磨细，即得双金属复合氧化物催化剂。
共沉淀法中所说的母体钼盐或钼氧化物为钼酸铵、钼酸、二钼酸铵、四钼酸铵、八钼酸铵、钼酸钠、钼酸锌、钼酸钡、三氧化二钼和三氧化钼，母体铜盐或铜氧化物为硝酸铜、碱式碳酸铜、醋酸铜、氯化铜、氯化亚铜、碘化亚铜、氧化铜、氧化亚铜。
共沉淀法中所说的焙烧温度最好为400～600℃。
机械研磨法制备酯交换用双金属复合氧化物催化剂的步骤如下(1)将母体钼盐和铜盐在研钵中混合，加入无水乙醇，研磨，使混合均匀；(2)将研磨后的混合物在马弗炉中于300～900℃下焙烧3～15小时，取出即得双金属复合氧化物催化剂。
机械研磨法中所说的母体钼盐或钼氧化物为钼酸铵、钼酸、二钼酸铵、四钼酸铵、八钼酸铵、钼酸钠、钼酸锌、钼酸钡、三氧化二钼和三氧化钼，母体铜盐或铜氧化物为硝酸铜、碱式碳酸铜、醋酸铜、氯化铜、氯化亚铜、碘化亚铜、氧化铜、氧化亚铜。
机械研磨法中所说的焙烧温度最好为400～600℃。
本发明比现有技术的优势如下(1)催化活性高。本发明的钼-铜双金属复合氧化物催化体系对酯交换反应具有很好的催化活性，碳酸二苯酯的总收率可达40.6％，好于一般的多相催化剂，且催化剂本身为低毒性物质。
(2)催化剂易于分离、回收。均相催化剂存在产品分离、回收困难的问题，对产品的纯度造成一定的影响，而本发明所用的催化剂极易与产物分离。
(3)对环境无污染且不会腐蚀设备。本发明所用的固相催化剂除本身低毒外，也不会腐蚀设备和污染环境。
(4)易再生、稳定性好。本发明所用的复合金属氧化物催化剂，可以重复使用多次，只需要简单的焙烧即可恢复催化剂的活性。
本发明的具体实施方式
如下实施例1取2g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.135g碱式碳酸铜，使Mo/Cu(摩尔比)＝1/0.1，混合；向上述混合粉体中加入无水乙醇，机械研磨0.5～1h；将固体混合试样在110℃烘箱中干燥4h，并在马弗炉中于550℃下焙烧10小时，取出磨细即得双金属复合氧化物催化剂。在连有氮气导入管、恒压滴液漏斗、温度计及精馏柱的三口烧杯中，加入所制得的催化剂0.72g，苯酚15g。待升温到175℃，开始滴加碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的总加入量为13.5ml，从开始滴加碳酸二甲酯计算反应时间，反应9h；反应中不断由精馏柱蒸出甲醇和碳酸二甲酯的共沸物。混合馏分和含产物甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的反应液均用岛津GC-14B型气相色谱仪分析，用校正归一法进行定量分析，测得苯酚的转化率为40.29％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的产率为别为15.49％和22.8％。
实施例2催化剂的制备方法同实施例1，调变钼和铜的摩尔比，使Mo/Cu＝1/0.25。反应条件和产物的分析方法同实施例1，催化剂的活性结果如下苯酚的转化率为40.63％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的产率为别为15.3％和23.31％。
实施例3催化剂的制备方法同实施例1，调变钼和铜的摩尔比，使Mo/Cu＝1/0.35。反应条件和产物的分析方法同实施例1，催化剂的活性结果如下苯酚的转化率为40.29％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的产率为别为10.94％和26.33％。
实施例4催化剂的制备方法同实施例1，调变钼和铜的摩尔比，使Mo/Cu＝1/0.5。反应条件和产物的分析方法同实施例1，催化剂的活性结果如下苯酚的转化率为39.7％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的产率为别为15.19％和21.97％。
实施例5催化剂的制备方法同实施例1，调变钼和铜的摩尔比，使Mo/Cu＝1/0.75。反应条件和产物的分析方法同实施例1，催化剂的活性结果如下苯酚的转化率为41.88％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的产率为别为15.23％和24.29％。
实施例6催化剂的制备方法同实施例1，以氧化铜为铜源，使Mo/Cu＝1/0.1。反应条件和产物的分析方法同实施例1，催化剂的活性结果如下苯酚的转化率为39.29％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的产率为别为11.17％和27.69％。
实施例7催化剂的制备方法同实施例1，以三氧化钼为钼源，使Mo/Cu＝1/0.1。反应条件和产物的分析方法同实施例1，催化剂的活性结果如下苯酚的转化率为32.83％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的产率为别为12.88％和18.7％。
实施例8取2g(NH4)6Mo7O24·4H2O，加入20ml蒸馏水，再加入2ml 25％的氨水，配制成溶液；另取0.675g碱式碳酸铜，使V/Cu(摩尔比)＝1/0.5，加入20ml蒸馏水，5ml 25％的氨水配成溶液；将两种溶液混合，搅拌，将溶液蒸至溶胶状；将混合产物在110℃烘箱中干燥4h，并在马弗炉中于550℃下焙烧8小时，即制得双金属复合氧化物催化剂。反应条件和产物的分析方法同实施例1，催化剂的活性结果如下苯酚的转化率为42.18％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的产率为别为15.88％和24.68％。
权利要求
1.一种酯交换合成碳酸二苯酯用双金属复合氧化物催化剂，其特征在于催化剂的基本组成为钼氧化物和铜氧化物，其中钼铜的摩尔比为Mo∶Cu＝100∶1～100。
2.根据权利要求1所述的一种双金属复合氧化物催化剂，其特征在于所用的母体钼盐或钼氧化物为钼酸铵、钼酸、二钼酸铵、四钼酸铵、八钼酸铵、钼酸钠、钼酸锌、钼酸钡、三氧化二钼和三氧化钼，所用母体铜盐或铜氧化物为硝酸铜、碱式碳酸铜、醋酸铜、氯化铜、氯化亚铜、碘化亚铜、氧化铜、氧化亚铜。
3.一种按权利要求1所说的双金属复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于用共沉淀法制备复合金属氧化物的步骤如下(1)将母体钼盐溶于蒸馏水中，加入25％的氨水；(2)将母体铜盐溶于蒸馏水中；(3)将两种溶液混合搅拌，并将混合液蒸至溶胶状；(4)将所得产物在烘箱中90～120℃干燥4～8小时；(5)将干燥所得的产物在马弗炉中于300～900℃下焙烧3～15小时，取出磨细，即得双金属复合氧化物催化剂。
4.一种按权利要求1所说的双金属复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于用机械研磨法制备复合金属氧化物的步骤如下(1)将母体钒盐和铜盐在研钵中混合，加入无水乙醇，研磨，使混合均匀；(2)将研磨后的混合物在马弗炉中于300～900℃下焙烧3～15小时，取出磨细，即得双金属复合氧化物催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯用钼－铜双金属复合氧化物催化剂，主要解决催化剂分离回收困难、碳酸二苯酯收率低等问题。该催化剂基本由钼氧化物和铜氧化物组成，其中钼铜的摩尔比为Mo∶Cu＝100∶1～100，焙烧温度300～900℃，母体可为钼盐或钼氧化物和铜盐或铜氧化物，制备方法采用共沉淀法或机械研磨法。该催化剂对酯交换法合成碳酸二苯酯的反应具有良好的催化活性和很高的选择性，使碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯的总产率大于40％，总选择性可达95％以上。尤其是该催化剂具有对环境无污染对设备无腐蚀、易于分离回收和制备等优点，可在碳酸二苯酯的生产中应用。
文档编号C07C69/00GK1915504SQ200610021650
公开日2007年2月21日 申请日期2006年8月28日 优先权日2006年8月28日
发明者王公应, 童东绅, 胡续腾, 曾毅, 王越, 陈彤, 姚洁, 雷永诚, 石大川, 李正, 张德胜 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司