专利名称：一种处理铜、钼混合矿的方法
技术领域：
本发明属于钥冶金领域，涉及一种从铜、钥混合矿中提钥的方法。
背景技术：
钥是一种稀有高熔点金属，广泛应用于电气电子、材料加工、化工、玻璃工业、高温电炉、航空航天和国防军工等领域。最重要的钥矿物是辉钥矿，占世界钥开采量的90%以上。在自然界中，辉钥矿常常与其他重金属硫化物如方铅矿、黄铜矿等共生，形成多金属复合矿。据报道，世界目前的钥产量中约有50%都是来自铜钥矿，作为铜精矿的副产品来回收。例如，智利、北美和南美洲的20多座铜矿都主要从铜矿副产品中回收钥，以美国为例，目前仍维持生产的原生钥矿仅有3处，其它均为伴生钥矿。从铜矿副产品中回收钥时，除了产生满足要求的钥精矿，还有一部分会形成铜、钥含量均很高的混合矿。由于这种矿石中的辉钥矿结构发生了变化或表面受到污染，失去了原来固有的天然可浮性，很难将二者分离，造成选钥作业得到的钥精矿品位较低。对于这一类铜钥混合矿的处理，一般认为不能采用传统钥冶炼工艺(焙烧-氨浸法)处理，因为混合矿中的铜、铁硫化物在焙烧过程中会生成铜、铁的钥酸盐，这些钥酸盐和MoO3容易生成低共熔物，造成焙烧过程中物料结块严重，严重影响钥的浸出，并降低钥焙砂的品质。因此，人们不得不采用湿法冶金处理这类铜钥混合矿，如加压浸出、次氯酸钠氧化浸出、电氧化浸出和生物浸出等。目前实际在工业中得到应用的主要是加压浸出，因为加压浸出能强化冶金过程，易于实现，金属回收率高。唐忠阳等在碱性溶液中高压氧分解铜钥中矿(含Mo 15. 83%, Cu 6. 70% )，在压强I. OMPa,氧分压O. 5MPa，温度150°C，液固比4 I，碱用量为理论量I. 4倍的条件下，获得98%的钥浸出率，而铜几乎全部进入浸出渣中。加压碱浸的问题是反应时间太长，致使其单位生产率不高，另外，碱消耗量太大。US PAT 3714325在水溶液在加压氧分解Cu含量高达3%的钥精矿，在氧分压I. 3 4. OMPa，温度100 150°C的条件下，铜的浸出率达到98%，95%的钥以MoS2形态残留在残渣中，该残渣满足钥精矿的要求。而加压酸浸存在钥分散于两相，难以回收，对反应设备要求较高，设备结构复杂、造价较高等缺点。次氯酸钠氧化浸出存在的问题是次氯酸钠消耗大，一般为理论用量的I. 5 2. O倍，使得氧化剂成本太高；同时部分铜、铁进入溶液后，会与Mo042_生成不溶性的钥酸盐沉淀，造成钥损较大；另外，次氯酸钠易分解，不便于运输贮存。而电氧化浸出由于其耗电量大，能量利用率低，其使用也受到限制。生物浸出目前仅限于处理矿区低品位尾矿，而且产物钥酸容易使微生物中毒，因此，该工艺还很不成熟。湿法冶金处理铜、钥混合矿虽然具有各种金属综合利用率高的 优势，但其缺点也很明显，如反应速度太慢，单位生产能力小，试剂消耗量大等。因此，要铜、钥混合矿必须改变现有的思路，我们提出在高温熔融状态下氧化辉钥矿，氧化生成MoO3后使之挥发进入气相，然后经过收尘从烟尘中回收MoO3的方法。其核心就是从气相中回收钥，这一点完全不同于传统焙烧工艺。传统焙烧工艺从焙砂中回收钥，而把进入气相中的钥作为钥损。而且由于氧化反应在熔融状态下进行，气、液交互作用，有利于加快反应速度。然而辉钥矿(MoS2)的熔点高达2375°C，在现有的工艺条件下不能像其它重金属硫化物一样熔化形成熔池。从铝电解工业用冰晶石(熔点1009°C )来溶解高熔点的氧化铝(熔点2055°C )得到启发，我们提出以一种低熔点的金属硫化物作为熔剂来溶解辉钥矿，使之转入熔体。
铜冶炼工业实践表明，铜精矿中伴生的少量辉钥矿会溶解到铜锍中，在熔炼过程中最终进入渣相和气相，因此我们选用铜锍作为硫化钥的熔剂。Park M，Westland A D和MontenegroV等研究了钥在铜熔炼系统的气/渣/锍/铜相之间的分配情况，发现钥在锍中以MoS2形态存在，在渣中以MoOh5的形态存在，在氧化性气氛中，钥比铜优先进入气相和渣相。1003在6501就开始升华，沸点1155°C，而且在高温1100°C及以上温度，钥在气相中主要以(MoO3)3形态存在，因此，在铜熔炼的温度(1150 1350°C )下，MoO3进入气相的趋势很大。另外，由铜钥二元合金相图可知，在铜熔炼的温度附近，钥在金属铜中的溶解度很小(小于I. 5wt%),因此，当铜锍被氧化成粗铜时，铜锍中的钥也将全部被氧化，不会影响粗铜的质量，氧化提钥过程可以完全并入铜冶炼流程之中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种处理铜、钥混合矿的方法。本方法具有流程短，传质传热条件好，生产率高，热利用率高，烟气中SO2浓度高，对原料的适应性强等优点。本发明是通过如下步骤实现的。一种处理铜、钥混合矿的方法根据铜、钥混合矿中铜钥质量比，采用两种不同的技术方案；当铜、钥混合矿中Mo和Cu质量比为O. I O. 5时，采用方案I :1-1)造锍熔炼过程把铜、钥混合矿加热熔炼，形成液态铜钥锍和熔炼渣，造锍完成后(一般经过I IOh)，将熔炼渣弃去；1-2)氧化提钥过程向步骤1-1)得到的液态铜钥锍中鼓入空气或富氧空气进行吹炼，然后经过收尘从烟尘中回收MoO3 ；当铜、钥混合矿中Mo和Cu质量比为O. 5 36时，采用方案II II-1)造锍熔炼过程向铜、钥混合矿中配入熔剂铜锍(即冰铜)，加热形成液态铜钥锍和熔炼渣，造锍完成后(一般经过I IOh)，将熔炼渣弃去；II-2)氧化提钥过程向步骤II-1)得到的液态铜钥锍中鼓入空气或富氧空气进行吹炼，然后经过收尘从烟尘中回收Mo03。所述的步骤1-1)和II-1)中的造锍熔炼过程均加热到1150 1400°C ;所述的步骤1-2)和II-2)的吹炼的过程中均保持铜钥锍的温度1150 1400°C之间。所述的步骤1-2)和II-2)中鼓入富氧空气的氧气含量均为22 60%。所述的步骤1-2)和II-2)除尘后的烟气送去制酸。所述的步骤II-1)造锍熔炼过程中铜锍的加入量满足混合料中Mo和Cu质量比在
O.I O. 5之间。所述的步骤1-2)中，当铜锍中的钥含量降低到O. 01wt%时吹炼即完成，然后将产物粗铜送入铜冶炼系统，吹炼渣送去回收钥和铜；所述的步骤II-2)中，当铜锍中钥含量低于2wt%时取出部分铜锍直接返回II-1)过程循环使用，剩余铜锍继续吹炼至铜锍的钥含量降低到O. 01wt%时吹炼即完成，然后把产物粗铜送进铜冶炼系统，吹炼渣送去回收钥和铜。所述的步骤1-1)和步骤II-1)的熔炼过程中均配入石灰石、铁矿石和石英砂中的一种或几种，与铜、钥混合矿中的脉石成分形成熔炼渣，当造锍完成后，将熔炼渣弃去。根据所述的步骤1-1)和II-1)中形成的熔炼渣中CaO、SiO2 和FeO的质量比为(5 15) (30 40) (45 60)，在步骤1-1)和II-1)的熔炼过程中配入石灰石、铁矿石和石英砂中的一种或几种并确定其加入量。所述的铜钥混合矿的Mo和Cu质量比为O. I 36，Mo质量含量为3 54%。所述的步骤II-1)所用的铜锍包括以下质量含量的成分Cu 60 83%, S 14 30%, Fe ( 10%。详细操作过程如下方案I针对Mo/Cu (质量比)在O. I O. 5之间，Mo含量为3 54%的铜、钥混合矿，力口热到1150 1400°C，直接形成铜钥锍和熔炼渣，或者根据精矿中的脉石成分配入一定量的熔剂(石灰石、铁矿石和石英砂中的一种或几种)，然后将其加热到1150 1400°C，使铜、钥的硫化物形成铜钥锍，熔剂与铜、钥混合矿中的脉石成分一起进入熔炼渣。石灰石、铁矿石或石英砂的加入量满足熔炼渣中CaO、SiO2和FeO的质量比为(5 15) (30 40) (45 60)(—般情况下，本领域公知如果铜、钥混合矿中脉石成分较少，是不需要加入石灰石、石英砂或铁矿石等熔剂的，但脉石成分较多时，需要加入这些熔剂)。经过I IOh的造锍过程后，将熔炼渣弃去。然后向液态铜钥锍中鼓入空气或富氧空气(氧气含量22 60% )进行吹炼，吹炼时熔体的温度保持在1150 1400°C，使铜钥锍中的钥氧化成MoO3，升华后与SO2 —起进入烟气。随着吹炼的进行，铜钥锍中的钥含量逐渐降低，为了把低钥铜锍中的钥全部氧化，一直把铜锍氧化成粗铜。当粗铜中的钥含量低于O. 01%时，停止吹炼，将产物粗铜送进铜冶炼系统。方案II针对Mo/Cu(质量比)在O. 5 36之间，Mo含量为3 54%的铜、钥混合矿，配入铜锍(Cu 60 83%，S 14 30%，Fe < 10% )，加热到1150 1400°C，直接形成铜钥锍和熔炼渣，或者根据铜、钥混合矿中的脉石成分配入一定量的熔剂(石灰石、铁矿石和石英砂中的一种或几种)，然后将其加热到1150 1400°C，使铜、钥的硫化物形成铜钥锍，熔剂与铜、钥混合矿中的脉石成分一起进入熔炼渣。铜锍的加入量满足Mo/Cu(质量比)在
O.I O. 5之间，石灰石、铁矿石或石英砂的加入量满足熔炼渣中CaO、SiO2和FeO的质量比为(5 15) : (30 40) : (45 60)(—般情况下,本领域公知如果铜、钥混合矿中脉石成分较少，是不需要加入石灰石、石英砂或铁矿石等溶剂的，但脉石成分较多时，需要加入这些溶剂)。经过I IOh的造锍过程后，除去熔炼渣。然后向液态铜钥锍中鼓入空气或富氧空气(氧气含量22 60% )进行吹炼，使钥氧化成MoO3,升华后与SO2 —起进入烟气，吹炼时熔体的温度保持在1150 1400°C。当铜锍中钥含量低于2%时根据下次造锍的需要取出部分铜锍直接返回II-1)过程循环使用，循环的量由步骤II-1)所需要的铜锍的量决定，剩余铜锍继续氧化成粗铜，当粗铜的钥含量降低到0. 01%时即可停止鼓入空气或富氧空气，将其送进铜冶炼系统。吹炼过程中生成的烟气进入收尘系统，经过收尘将其中的MoO3固体粉末回收；吹炼渣送去回收钥和铜。收尘后的烟气含5 15%的SO2，用现有的成熟工艺将其吸收制成硫fe。本发明的有益效果有I)本发明的技术方案处理传统氧化焙烧工艺难以处理的铜、钥混合矿，对铜、钥混合矿原料的适应性强，备料工序简单，对杂质金属(特别是铜)的要求低。传统的焙烧工艺要求原料中铜含量低(如国家标准GB3200-89对牌号为KMo53_A的辉钥精矿的要求就包括铜含量不超过O. 15% )，而对于本发明来说，铜、钥混合矿中的硫化铜本身就是造锍用的熔齐U。这样不仅可以缩短分选铜、钥混合矿流程，减少成本，也有利于提高金属的回收率。2)本发明能直接从烟尘回收MoO3, MoO3纯度高，流程比传统的焙烧_氨浸工艺和 湿法冶金工艺短。3)本发明热利用率高、能耗低；由于辉钥矿火法氧化为强烈放热过程，单位发热量超过FeS2、NiS等，本发明的技术方案能充分利用辉钥矿氧化放热，而且传热效果好，因此能耗低。4)本发明得到的烟气中SO2浓度比传统的氧化焙烧工艺高，易于制酸。
图I是本发明方案I的流程图；图2是本发明方案II的流程图。
具体实施例方式为了更详细地解释本发明，列举以下实施例进行说明，但本发明不局限于这些实施例。实施例I对于成分为Mo 3. 00%, Cu 30. 20%, S 41. 10%, SiO2 3. 60%, CaO 2. 40%的铜、钥混合矿，选用方案I，将4. OOOkg铜、钥混合矿和O. 250kg石英砂(含SiO2 97. 00 % ),O. 660kg铁矿石(含FeO 72. 27% )混合，然后放入刚玉坩埚中直接加热到1200°C，保温6h，将表面的熔炼渣撇除，共计O. 840kg。然后向铜钥锍中通入空气(流速为2. 5m3/h) IOOmin0 得到粗铜 1160kg(含 Cu 98. 50%, S O. 070%, Mo O. 006% )，烟尘 O. 160kg(含MoO3 85.20% )，吹炼渣 O. 150kg(含 Cu 24. 12%, Mo 44. 23% )，烟气中含 SO2 14.5%。实施例2对于成分为Mo 12. 30%, Cu 25. 20%, S 36. 60%, CaO I. 60%, SiO2 9.60%的铜、钥混合矿，选用方案I，将4. OOOkg铜、钥混合矿和O. 240kg石灰石(含CaO 45. 10% ),O. 780kg铁矿石(含FeO 72. 27% )混合，然后放入刚玉坩埚中直接加热到1400°C，保温10h，将表面的熔炼渣撇除，共计1210kg。然后向铜钥锍中通入富氧空气(含氧40%，流速为 I. 5m3/h) 120min。得到粗铜 I. 023kg(含 Cu 98. 3%, S O. 077%, Mo O. 004%)，烟尘O. 706kg(含 MoO3 97. 50% )，吹炼渣 O. 144kg(含 Cu 30. 06%, Mo 36. 13%)，烟气中 SO210. 2%。
实施例3对于成分为Mo 54. 00%, Cu I. 50%, S 36. 6%, CaO 2. 00%, SiO2 I. 20%的铜、钥混合矿，选用方案II，将I. OOOkg铜、钥混合矿与2. 500kg冰铜(含Cu 75. 00%, S 19. 40%,Fe 1.28%)混合，然后放入刚玉坩埚中直接加热到1300°C，保温4h。然后向铜钥锍中通入空气(流速为 2. 5m3/h)60min。得到低钥铜锍 2. IOOkg(含 Mo I. 63%, Cu 77. 30%, S17. 20% )，得到烟尘 O. 763kg(含 MoO3 98. 30% )，烟气中 SO2 7.6%。
将上述低钥铜锍与O. 400kg的冰铜(含Cu 60. 00%, S 29. 10%,Fe 7. 66% )混合后加入I. OOOkg铜、钥混合矿(成分与本实施例中前述铜、钥混合矿相同)，混合均匀后放进坩埚中，加热到1300°c保温4h。然后向铜钥锍中通入富氧空气(含氧30%，流速为2. 5m3/h)40min。得到粗铜 I. 800kg(含 Cu 98. 80%,Mo O. 004%, S O. 044% )，吹炼渣O. 040kg(含Mo 30. 84%, Cu 27. 38% ),烟尘 O. 773kg(含 MoO3 95. 70% ),得到烟气中 SO2 7.3%。实施例4对于成分为Mo 32. 00%, Cu 10. 60%, S 32. 20%, CaO 3. 20%, SiO2 11. 20%的铜、钥混合矿，选用方案II，将2. OOOkg铜、钥混合矿与2. 440kg冰铜(含Cu 83. 00%,S 14.40% )混合，并配入O. 040kg石英砂(含SiO2 97. 00 %)，O. 460kg铁矿石(含FeO 72. 27% )，放入刚玉坩埚中直接加热到1150°C，保温2h，将表面的熔炼渣撇除，共计0.610kg。然后向铜钥锍中通入富氧空气(含氧60%，流速为1.0m3/h)50min，铜钥锍中钥含量降至I. 40%。停止鼓入富氧空气，取出2. OOOkg低钥铜锍(含Mo I. 4%,Cu 78. 80%,S 18.6% )返回下一轮造锍过程，其余铜锍继续鼓入空气(流速为1.0m3/h)20min，钥含量将至O. 002%，停止鼓入空气(流速1.0m3/h)，得到产物粗铜I. 940kg(Cu 99. 30%，含MoO. 002%, S O. 144% ),烟尘 O. 640kg(含 MoO3 96. 50% ),吹炼渣 O. 850kg(含 Mo 27. 64%，Cu 36. 54% );烟气中 SO2 11. 2% 0将上述低钥铜锍2. OOOkg(含 Mol. 4%，Cu 78. 80%, S 18. 6% )与 2. OOOkg 铜、钥混合矿(成分为 Mo 22. 00%, Cu 15. 50%, CaO 3. 20%, SiO2 11. 20% )混合，然后配入
O.040kg石英砂(含SiO2 97.00% )，O. 460kg铁矿石(含FeO 72. 27% )，混合后放进刚玉坩埚中，加热到1300°C保温lh。然后向铜钥锍中通入空气120min，空气流速为2. 5m3/h。得到低钥铜锍 I. 840kg(含 Mo I. 84%, Cu 77. 80%, S 17. 40% )，得到烟尘 O. 783kg(含 MoO395. 70% )，烟气中 S0214. 3%o
权利要求
1.一种处理铜、钥混合矿的方法，其特征在于，根据铜、钥混合矿中铜钥质量比，采用两种不同的技术方案；当铜、钥混合矿中Mo和Cu质量比为O. I O. 5时，采用方案I : 1-1)造锍熔炼过程把铜、钥混合矿加热熔炼，形成液态铜钥锍和熔炼渣，造锍完成后，将熔炼渣弃去； I-2)氧化提钥过程向步骤1-1)得到的液态铜钥锍中鼓入空气或富氧空气进行吹炼，然后经过收尘从烟尘中回收MoO3 ； 当铜、钥混合矿中Mo和Cu质量比为O. 5 36时，采用方案II II-1)造锍熔炼过程向铜、钥混合矿中配入熔剂铜锍，加热形成液态铜钥锍和熔炼渣，造锍完成后，将熔炼渣弃去； II-2)氧化提钥过程向步骤II-1)得到的液态铜钥锍中鼓入空气或富氧空气进行吹炼，然后经过收尘从烟尘中回收Mo03。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的步骤1-1)和II-1)中的造锍熔炼过程均加热到1150 1400°C ;所述的步骤1-2)和II-2)的吹炼的过程中均保持铜钥锍的温度1150 1400°C之间。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于 所述的步骤1-2)和II-2)中鼓入富氧空气的氧气含量均为22 60%。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的步骤1-2)和II-2)除尘后的烟气送去制酸。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的步骤II-1)造锍熔炼过程中铜锍的加入量满足混合料中Mo和Cu质量比在O. I O. 5之间。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的步骤1-2)中，当铜锍中的钥含量降低到O. 01wt%时吹炼即完成，然后将产物粗铜送入铜冶炼系统，吹炼渣送去回收钥和铜；所述的步骤II-2)中，当铜锍中钥含量低于2wt%时取出部分铜锍直接返回II-1)过程循环使用，剩余铜锍继续吹炼至铜锍的钥含量降低到O. 01wt%时吹炼即完成，然后把产物粗铜送进铜冶炼系统，吹炼渣送去回收钥和铜。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的步骤1-1)和步骤II-1)的熔炼过程中均同时配入石灰石、铁矿石和石英砂中的一种或几种，与铜、钥混合矿中的脉石成分形成熔炼渣，当造锍完成后，将熔炼渣弃去。
8.根据权利要求I或7所述的方法，其特征在于根据所述的步骤1-1)和II-1)中形成的熔炼渣中CaO、SiO2和FeO的质量比为(5 15) (30 40) (45 60)，在步骤1-1)和II-1)的熔炼过程中配入石灰石、铁矿石和石英砂中的一种或几种并确定其加入量。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的铜钥混合矿的Mo和Cu质量比为O.I 36，Mo质量含量为3 54%。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的步骤II-1)所用的铜锍包括以下质量含量的成分Cu 60 83%，S 14 30%，Fe彡10%。
全文摘要
本发明公开了一种处理铜、钼混合矿的方法，属于钼冶金领域。本发明直接将铜、钼混合矿加热至熔融，或者配入熔剂铜锍(冰铜)(对于高钼低铜的混合精矿)加热至熔融，形成铜钼锍。然后向铜钼锍中鼓入空气或富氧空气进行吹炼，使铜钼锍中的硫化钼氧化成MoO3挥发，然后通过收尘从烟尘中回收，除尘后的烟气则送去制酸。吹炼完成后把低钼铜锍返回下一轮造锍过程或送进铜冶炼系统。本方法具有流程短，传质传热条件好，生产率高，热利用率高，烟气中SO2浓度高和对原料的适应性强等优点。
文档编号C22B15/00GK102634675SQ20121013141
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月28日 优先权日2012年4月28日
发明者李洪桂, 赵中伟, 郝明明, 陈星宇 申请人:中南大学