专利名称：一种镁锌磷酸三钙复合材料的粉末热压烧结制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可作为医用植入材料使用的镁锌磷酸三钙复合材料，采用镁粉、锌粉和磷酸三钙粉末混合，在高温下加压烧结制成的复合材料的制备方法。
背景技术：
生物医用材料是近年来在材料和医学两大基础研究领域发展起来的新型材料。生物医用材料包括医学上能够植入生物体内并能与机体组织相结合的材料，它必须满足一些典型的生物学要求，主要包括(I)良好的组织相容性。具备无毒性、不致畸致癌、不引起过敏反应和干扰机体的免疫等性质；(2)物理化学性质稳定。具备与生物体相匹配的强度、弹性、耐腐蚀、耐磨性等；(3)易于加工成形。具备制造成各种生物体需要形状的能力。目前使用的医用金属材料有不锈钢、钴合金及钛合金等，这些材料总存在一些缺陷，如有可能释放有毒金属离子、通过腐蚀或磨损引起生物体局部的炎症反应或器官损伤。一些金属材料由于自身的特点会在一些特殊性能上对生物体造成不利的影响，例如，目前最常用的钛合金虽然具备了较好的医用生物材料特性，但是钛合金的弹性模量与天然骨的弹性模量不匹配，钛合金过高的弹性模量会引起应力屏蔽效应，不利于骨质生长和植入体的长期稳定。而且，在使用钛合金、不锈钢等金属材料的医用元件植入人体来固定骨、关节的损坏时，在组织接近愈合时，由于这些金属材料在体内不能降解，需进行第二次手术拆除，造成生物肌体的二次损伤。因此，针对现有生物医用金属材料的缺陷，研究满足生物医用要求的良好生物相容性能的新型复合材料及其加工成形性能，是新型生物医用材料开发的重要方向。镁作为新型生物医用材料，与现有已经进入临床使用的医用金属材料相比，具有良好的生物相容性。镁在人体内的含量仅次于钾、钠、钙。镁参与蛋白质合成，调节神经肌肉和中枢神经系统的活动，镁在适当的代谢条件下不会对人体产生不良影响。镁在体液环境下可完全降解，是一种难得的金属生物材料，经过人体体液分解后形成的镁离子可催化或激活体内300多种酶，参与体内多种代谢过程。镁是骨生长的必需元素，镁离子可促进钙的沉积，促进骨细胞的形成，加速骨的愈合等。镁的密度与人骨吻合，符合理想接骨材料的要求。镁的弹性模量在金属材料中与自然骨的弹性模量值最接近，既可在骨折愈合的初期提供稳定的力学环境，又可避免与人骨弹性模量不匹配造成的骨愈合迟缓问题。镁具有较好的成形能力。镁可以通过挤压、冲压、锻造、机械加工等多种方式获得需要的各种形状产品。因此，镁可以作为生物医用材料获得使用。锌是人体所必需的微量元素的一种，可促进人体的生长发育，增强人体免疫力，促进伤口的愈合和维持维生素的代谢正常，而且锌可以通过胰脏分泌由肠道排出，或者由汗液代谢，因此也是对人体有重要功能性的一类金属元素。磷酸三钙是一种对人体无害且有良好生物适配性的无机材料，尤其对人骨的修复有良好的辅助效果，对人体骨骼的生长有促进作用。使用镁、锌、磷酸三钙三种组元来制备新型的复合材料，来作为医用生物材料来应用，可以利用这三种组元自身的优良生物特性，同时，最重要的是可以增强复合材料的综合物理、力学、化学性能，尤其 是可以通过三种组元配比的调整，来调整复合材料在体液中的降解速度，满足不同情况下骨修复对恢复时间的要求。专利200710012204. 7 “医用镁合金/磷酸钙复合材料”提出了多种镁合金和钙盐的组合制备生物材料，其主要制备技术是采用熔炼铸造的方法，这是制备工业用复合材料的常规技术，很难满足对于生物复合材料的种类复杂、成分均匀、含量准确的使用要求。而且镁在熔炼铸造过程中容易氧化，并带入各种杂质，造成制备的复合材料性能上的缺陷。专利200910103351.4 “生物可降解羟基磷灰石-镁钙金属基复合材料”提出的是一种采用纳米羟基磷灰石和镁钙合金制成的复合材料，羟基磷灰石在生物相容性上能很好地满足骨质生长，但是该材料没有生物降解特性，与磷酸三钙可以在体液中实现降解的特性有较大的不同。专利200910191305. 4提出一种“可生物降解的镁或镁合金与磷酸三钙复合材料的制备方法”，该方法是预先采用有机泡沫浸溃法制备多孔磷酸三钙坯体，然后采用熔体浸渗法将镁或镁合金渗入到多孔磷酸三钙坯体中，制得镁或镁合金与磷酸三钙复合材料。同样，在熔体浸渗过程中要得到成分均匀且纯净的材料十分困难。因此，在以上这些方法的基础上，本发明采用粉末冶金热压烧结技术，通过高纯度的金属镁粉、金属锌粉和无机磷酸三钙粉末的充分混合搅拌，然后在惰性气体保护下，通过高温高压烧结技术，获得高纯度、成分均匀、含量精确的镁锌磷酸三钙复合材料，从而可以按不同生物环境使用条件进行复合材料的成分调整，满足生物体骨修复的要求，是一种先进的医用复合材料的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生产工艺流程短，技术实现的可行性高，制备的镁锌磷酸三钙复合材料组分控制精准，材料综合性能优良的镁锌磷酸三钙复合材料的粉末热压烧结制备方法。为了解决上述技术问题，本发明提供的镁锌磷酸三钙复合材料的粉末热压烧结制备方法，镁锌磷酸三钙复合材料以质量计成分配比为55% 98%的镁，1% 15%的锌、1% 30%的磷酸三钙，其特征是其制备步骤如下(I)、镁粉的粒度为75 ii m 200 ii m,锌粉的粒度为25 y m 150 y m,磷酸三钙粉末的粒度为25 ii m 75 ii m，所有粉末的纯度在99. 5%以上；(2)、将三种粉末按不同使用要求按质量比例称量好，在室温下混合均匀；(3)、将混合后的粉末放在模具中，在室温下压制成型，压制压力为5 50Mpa ；(4)、将压制成型的复合材料坯料放置在相同尺寸规格的模具中，在氮气保护气氛下行加压烧结，首先升温至400 450°C，保温5 30分钟，然后继续升温至600 650°C，保温5 30分钟。整个升温过程中持续保持压力为2 20MPa ；(5)、烧结完成后将复合材料脱模取出后进行热处理，加热到200 400°C，保温时间I 8小时；(6)、将热处理后的复合材料在温度为300 500°C和压力为50 IOOMpa条件下
进行锻造，获得合格的镁锌磷酸三钙复合材料产品。上述步骤2)中是将三种粉末按不同使用要求按质量比例在电子天平上称量好。上述步骤2)中是在室温下将三种粉末放入三维混料机中混合均匀。上述步骤2)中混合时间为0. 5小时 2小时。
采用上述技术方案的镁锌磷酸三钙复合材料的粉末热压烧结制备方法，镁锌磷酸三钙复合材料的粉末热压烧结制备方法过程中，同时施加了压力和热的双重作用，这是实现该复合材料的粉末冶金烧结制备工艺的关键，烧结制备的复合材料纯度高、成分均匀、各组元的含量精确。本发明的优点和积极效果在于该热压烧结制备工艺流程短，容易精确控制制备过程中的工艺参数，可以获得多种不同成分配比的镁锌磷酸三钙复合材料，根据医用生 物材料的使用要求，可以针对复合材料中不同的组元进行调整和搭配，如可以获得典型的镁-6%锌-5%磷酸三钙复合材料、镁-15%锌-30%磷酸三钙复合材料和镁-3%锌-10%磷酸三钙复合材料。这样可以满足多规格和多种类生物材料的使用要求。本发明提供的镁锌磷酸三钙复合材料在生物体液环境中能够通过腐蚀降解测试，并可以通过改变锌和磷酸三钙的含量控制复合材料在生物体液环境中的降解速率，诱导钙的沉积，可以用作硬组织替换或固定材料，诱发生物骨组织的生长，达到作为医用生物植入材料使用的目的。本发明具有生产工艺流程短、技术实现的可行性高，制备的镁锌磷酸三钙复合材料组分控制精准，材料综合性能优良的特点。综上所述，本发明是针对一种组元含量为55% 98%的镁，I % 15%的锌、I % 30 %的磷酸三钙复合材料的粉末冶金热压烧结制备方法，获得的复合材料具有生物体液中降解的性能，可以按不同生物环境的使用条件进行复合材料的成分调整，满足生物体骨修复的要求，是一种先进的医用复合材料的制备方法。
图I是本发明实施例I获得的镁-6%锌-5%磷酸三钙复合材料的外观照片。图2是本发明实施例I获得的镁-6%锌-5%磷酸三钙复合材料的内部显微组织照片。图3是本发明实施例2获得的镁-1%锌-I %磷酸三钙复合材料的内部显微组织照片。图4是本发明实施例3获得的镁-15%锌-30%磷酸三钙复合材料的内部显微组织照片。图5是本发明实施例4获得的镁-3%锌-10%磷酸三钙复合材料的内部显微组织照片。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明作详细说明。实施例I :针对以质量计组元为镁-6%锌-5%磷酸三钙复合材料，采用粒度为75iim的镁粉，粒度为25 ii m的锌粉，粒度为25 ii m的磷酸三钙粉末，所有粉末的纯度在99. 5%以上，将三种粉末按不同使用要求按质量比例在电子天平上称量好，在室温下放入三维混料机中混合均匀，混合时间为0. 5小时。将混合后的粉末放在模具中，在室温下压制成型，压制压力为5Mpa ;将压制成型的复合材料坯料放置在相同尺寸规格的模具中，在氮气保护气氛下行加压烧结，首先升温至400，保温5分钟，然后继续升温至650°C，保温5分钟。整个升温过程中持续保持压力为2MPa。烧结完成后将复合材料脱模取出后进行热处理，加热到200，保温时间8小时；将热处理后的复合材料在温度为300°C和压力为50Mpa条件下进行锻造，获得需要的镁锌磷酸三钙复合材料产品。通过上述工艺热压烧结后的镁-6%锌-5%磷酸三钙复合材料外观照片见图1，其内部显微组织照片见图2。实施例2:
针对以质量计组元为镁-I %锌-I %磷酸三钙复合材料，采用粒度为200iim的镁粉，粒度为150 u m的锌粉，粒度为75 ii m的磷酸三钙粉末，所有粉末的纯度在99. 5%以上，将三种粉末按不同使用要求按质量比例在电子天平上称量好，在室温下放入三维混料机中混合均匀，混合时间为2小时。将混合后的粉末放在模具中，在室温下压制成型，压制压力为50Mpa ;将压制成型的复合材料坯料放置在相同尺寸规格的模具中，在氮气保护气氛下行加压烧结，首先升温至450，保温30分钟，然后继续升温至600，保温30分钟。整个升温过程中持续保持压力为20MPa。烧结完成后将复合材料脱模取出后进行热处理，加热到400°C，保温时间I小时；将热处理后的复合材料在温度为500和压力为IOOMpa条件下进行锻造，获得需要的镁锌磷酸三钙复合材料产品。通过上述工艺热压烧结后的镁-I %锌-I %磷酸三钙复合材料内部显微组织照片见图3。实施例3 针对以质量计组元为镁-15%锌-30%磷酸三钙复合材料，采用粒度为200iim的镁粉，粒度为100 u m的锌粉，粒度为50 i! m的磷酸三钙粉末，所有粉末的纯度在99. 5%以上，将三种粉末按不同使用要求按质量比例在电子天平上称量好，在室温下放入三维混料机中混合均匀，混合时间为I小时。将混合后的粉末放在模具中，在室温下压制成型，压制压力为40Mpa ;将压制成型的复合材料坯料放置在相同尺寸规格的模具中，在氮气保护气氛下行加压烧结，首先升温至425，保温25分钟，然后继续升温至60(TC，保温5分钟。整个升温过程中持续保持压力为2MPa。烧结完成后将复合材料脱模取出后进行热处理，加热到250，保温时间2小时；将热处理后的复合材料在温度为300°C和压力为50Mpa条件下进行锻造，获得需要的镁锌磷酸三钙复合材料产品。通过上述工艺热压烧结后的镁-15%锌-30%磷酸三钙复合材料内部显微组织照片见图4。实施例4 针对以质量计组元为镁-3%锌-10%磷酸三钙复合材料，采用粒度为IOOiim的镁粉，粒度为75 ii m的锌粉，粒度为50 ii m的磷酸三钙粉末，所有粉末的纯度在99. 5%以上，将三种粉末按不同使用要求按质量比例在电子天平上称量好，在室温下放入三维混料机中混合均匀，混合时间为I. 5小时。将混合后的粉末放在模具中，在室温下压制成型，压制压力为25Mpa ;将压制成型的复合材料坯料放置在相同尺寸规格的模具中，在氮气保护气氛下行加压烧结，首先升温至440°C，保温15分钟，然后继续升温至625°C，保温15分钟。整个升温过程中持续保持压力为lOMPa。烧结完成后将复合材料脱模取出后进行热处理，加热到300°C，保温时间2小时；将热处理后的复合材料在温度为450°C和压力为50Mpa条件下进行锻造，获得需要的镁锌磷酸三钙复合材料产品。
通过上述工艺热压烧结镁-3%锌-10%磷酸三钙复合材料内部显微组织照片见 图5。
权利要求
1.一种镁锌磷酸三钙复合材料的粉末热压烧结制备方法，镁锌磷酸三钙复合材料以质量计成分配比为55% 98%的镁，I % 15%的锌、I % 30%的磷酸三钙，其特征是其制备步骤如下 (1)、镁粉的粒度为75μπι 200μπι，锌粉的粒度为25μπι 150μ m，磷酸三钙粉末的粒度为25 μ m 75 μ m，所有粉末的纯度在99. 5%以上； (2)、将三种粉末按不同使用要求按质量比例称量好，在室温下混合均匀； (3)、将混合后的粉末放在模具中，在室温下压制成型，压制压力为5 50Mpa； (4)、将压制成型的复合材料坯料放置在相同尺寸规格的模具中，在氮气保护气氛下行加压烧结，首先升温至400 450°C，保温5 30分钟，然后继续升温至600 650°C，保温5 30分钟。整个升温过程中持续保持压力为2 20MPa ； (5)、烧结完成后将复合材料脱模取出后进行热处理，加热到200 400°C，保温时间I 8小时； (6)、将热处理后的复合材料在温度为300 500°C和压力为50 IOOMpa条件下进行锻造，获得合格的镁锌磷酸三钙复合材料产品。
2.根据权利要求I所述的镁锌磷酸三钙复合材料的粉末热压烧结制备方法，其特征是上述步骤2)中是将三种粉末按不同使用要求按质量比例在电子天平上称量好。
3.根据权利要求I或2所述的镁锌磷酸三钙复合材料的粉末热压烧结制备方法，其特征是上述步骤2)中是在室温下将三种粉末放入三维混料机中混合均匀。
4.根据权利要求I或2所述的镁锌磷酸三钙复合材料的粉末热压烧结制备方法，其特征是上述步骤2)中混合时间为O. 5小时 2小时。
全文摘要
本发明公开了一种镁锌磷酸三钙复合材料的粉末热压烧结制备方法，质量百分比为55％～98％的镁，1％～15％的锌、1％～30％的磷酸三钙，将三种粉末在室温下混合均匀，将混合后的粉末放在模具中，在室温下压制成型，然后将成型的复合材料坯料放置在模具中，在氮气保护气氛下进行加压烧结，待烧结保温完成后，卸除压力并自然冷却降温到室温。然后脱模取出烧结后的复合材料进行热处理，热处理过程中以氮气作保护气氛，加热到200～400℃，保温时间1～8小时。最后，将该复合材料坯料在温度为300～500℃和压力为50～100MPa条件下进行锻造即可。本发明具有生产工艺流程短、技术实现的可行性高，制备的镁锌磷酸三钙复合材料组分控制精准，材料综合性能优良的特点。
文档编号C22C32/00GK102634716SQ201210131179
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月28日 优先权日2012年4月28日
发明者余琨, 赵俊, 陈良建 申请人:中南大学