一种卤化镁加合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种卤化镁加合物及其应用。
【背景技术】
[0002] 将钛化合物及给电子体化合物负载于活性卤化镁上以制备Ziegler-Natta催化 剂是现有技术所公知的。其中，所述的活性卤化镁经常采用卤化镁与醇的加合物，将其作为 载体与卤化钛和给电子体化合物反应后得到球形催化剂，所述球形催化剂在用于烯烃（特 别是丙烯）聚合时，具有较高的聚合活性和立体定向能力，所得聚合物也具有较好的颗粒 形态和较高的表观密度。
[0003] 已公开的卤化镁?醇加合物大多是氯化镁的醇合物，通常包括氯化镁和醇二元组 分。其中，有些已公开的氯化镁与醇的加合物还含有少量的水。
[0004] J. C. J. Bart 和 W. Roovers (Journal of Material Science, 30 (1995)，第 2809-2820页）描述了许多MgCl2 TiEtOH加合物的制备方法（n为1. 4-6)，其中，根据X-射 线衍射图案鉴定了一系列据说是新的加合物（η = 6、4. 5、4、3. 33、2. 5、1. 67、1. 50和1. 25)。 根据该文献，通过热去溶剂化作用可使MgCl2 ?醇加合物通过从加合物中消去醇分子来转化 为活性聚合催化剂载体。在该文章的表1II中，参考晶面间距报道了上述新的加合物的特 征衍射谱线。
[0005] W098/44009 公开 了一种 MgCl2 · mROH · ηΗ20 加合物，式中 R 为 CfQ。烷基， 2彡m彡4. 2和0彡η彡0. 7,其X-射线衍射谱特征在于：在2 Θ衍射角为5-15°的范围 内，三条主要衍射谱线存在于衍射角2Θ为8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°处，其中 最强的衍射谱线在2 θ =8.8±0. 2°处，其它两条衍射谱线的强度至少为最强衍射谱线强 度的〇. 2倍。
[0006] W02003/082930 公开了一种 MgCl2 · mEtOH 加合物，其中 m 值在 2. 5 至 3. 2 之间， 供选择地含有基于加合物总重量计最多1重量％的水分。该加合物的X-射线衍射谱特征 在于：在2 Θ衍射角为5-15°的范围内，存在三条主要衍射谱线，相应的衍射角2 Θ值为 8. 8±0. 2°、9. 4±0. 2°和9. 8±0. 2°，最强的衍射谱线是8. 8±0. 2°的那一条，另外两 条衍射谱线的强度至少是最强衍射谱线强度的0. 2倍。但在其工作实施例中未对所述加合 物的X-射线衍射光谱特征进行描述。
[0007] W02004/026920公开了 一种具有改进特性的MgCl2 ?醇加合物-- MgCl2 · mEtOH · ηΗ20,式中3. 4 < m彡4. 4和0彡η彡0· 7,其X-射线衍射谱特征在于：在 2 Θ衍射角为5-10°的范围内，在2 Θ =9. 3±0. 2°和9. 9±0. 2°的衍射角下存在至少两 条衍射谱线，其最强衍射谱线是在9.3±0.2°的2 Θ下的衍射谱线，另一衍射谱线的强度 低于最强衍射谱线强度的0. 4倍。
[0008] 但是，为了改善以卤化镁加合物为载体的烯烃聚合催化剂的聚合性能，研究人员 开始尝试将除醇和水外的其它给电子体化合物引入到卤化镁与醇的加合物制备过程中。
[0009] CN1169840C和CN1286863C公开了一种"氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯"球形氯化镁 加合物，但是，以该加合物与四氯化钛反应形成的催化剂在用于丙烯聚合时聚合活性低且 氢调敏感性差。
[0010] CN103073661A公开了通式为MgCldROHhaB)^^氯化镁加合物，其中R为未取代 的或者被含杂原子基团取代的烃基，LB为包含C2-C2。脂肪醚、C 。脂族羧酸烷基酯、 酮或者硅烷的路易斯碱，m的值为0. 5到2. 5，n的值为0. 08到6,所述加合物可以用于制备 具有良好形态稳定性和高聚合活性的催化剂。
[0011] CN101486722B公开了一种如通式MgX2-mR0H_nE-pH20所示的卤化镁加合物，其中 X为氯或溴，R为(；-(：4的烷基，E为邻烷氧基苯甲酸酯类化合物，通过把所述卤化镁加合物 与卤化钛和任选的内给电子体反应，可获得具有高立体定向能力的催化剂，特别是获得的 催化剂在用来制备高恪体流动指数聚丙稀时仍具有较高的立体定向能力，在制备该卤化镁 加合物时，所述邻烷氧基苯甲酸酯类化合物可以来源于邻烷氧基苯甲酰氯的醇解反应，为 了避免邻烷氧基苯甲酰氯中的烷氧基发生水解，需要对所使用的原料进行严格的无水化处 理，以重量计，所述无水化处理的条件一般为使卤化镁的水含量低于0. 2%，醇的水含量为 低于 l〇〇ppm。
[0012] CN102796131A公开了一种如通式MgXY-mlUOHh-nE的卤化镁加合物，其中X为氯 或溴，Y为氯、溴、的直链或支链烷基、c 6-c14的取代或未取代的芳基、C ^(^的直链或 支链烷氧基和(：6-(：14的取代或未取代的芳氧基中的一种，R为C i-C2。的烃基，r为1以上的 整数，E为羟基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸酯类化合物，m为l-5，n为0. 001-0. 5,所述卤 化镁加合物与卤化钛和任选的内给电子体反应制备的催化剂在用于丙烯聚合时，催化剂的 氢调敏感性得到了进一步的改善。
[0013] CN102796127A 公开了一种式为 MgXY-mEtOH-naBD-kaBj-pO^)的卤化镁加合 物，其中X为氯或溴，Y为氯、溴、c「c14的直链或支链烷基、c 6-c14的取代或未取代的芳基、 C「C14的直链或支链烷氧基和C 6-(：14的取代或未取代的芳氧基中的一种，LB i、LBJP LB 3各自 为羧酸、醛、醚、酯、酮、硅烷、胺、腈、酚和不同于乙醇的醇中的一种，m为1-5, η为0. 005-2， k为0. 0005-0. 3, ρ为0. 0005-0. 3,所述加合物与卤化钛和任选的内给电子体反应进一步制 备的催化剂能够在氢调能力与立体定向能力之间获得较好的平衡，但是，该催化剂的聚合 活性还有待于进一步提尚。
【发明内容】
[0014] 本发明的目的在于提供一种新型的卤化镁加合物及其应用。由含有根据本发明的 卤化镁加合物的催化剂组分形成的催化剂体系在用作烯烃聚合的催化剂时，显示出更高的 催化活性，同时也具有较高的立体定向能力，制备的聚合物具有较高的结构规整性。
[0015] 本发明提供了一种卤化镁加合物，该卤化镁加合物如式I所示，
[0016] MgXW-mfOH-n (LB!) -k (LB2) -p (LB3) (式 I)
[0017] 其中，X1为氯或溴，Y为氯、溴、C「C14的直链或支链烷基、C 6-C14的芳基、C「(：14的 直链或支链烷氧基和c6-c 14的芳氧基中的一种；
[0018] ΙΛ为式II所示的烃氧基苯甲酸酯系化合物，
[0019]
[0020] LB2为式III所示的羟基苯甲酸酯系化合物，
[0021]
[0022] LB3为式IV所不的脬和/或酚，
[0023] R60H (式 IV)
[0024] #为C「C12的直链或支链烷基、C 3_C1Q的环烷基和C。的芳烷基中的一种；
[0025] R2、R3、R4和R5各自为氢、卤素、硝基、C「C 2。的直链或支链烷基、C 3-C2。的环烷基、 C6_C2。的芳基和C 7-C2。的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R 4和R 5中的两个或两个以上相互键 合，以形成环；
[0026] R6与R1不相同，为C「C2。的直链或支链烷基、C3_C 2。的环烷基、C6_C2。的芳基和C「C2。 的芳烷基中的一种；
[0027] m、n、k和p以摩尔计，分别满足以下条件：
[0028] m 为 1-5，
[0029] 0· 001 彡 n+k 彡 0· 3，
[0030] 0· 2 彡 k/n 彡 20，
[0031] p 彡 k，且
[0032] 0· 0005 彡 p < 0· 05，
[0033] 该卤化镁化合物的X-射线衍射谱图中，在2 Θ为5-15°的范围内，至少存在两条 主要的衍射峰，其中，最强衍射峰出现在2Θ为8.8° ±0.1°处，次强衍射峰出现在2Θ为 9.0° ±0.1°处和/或9. 8° ±0.1°处，所述次强衍射峰的强度低于最强衍射峰的强度， 但至少为所述最强衍射峰强度的0. 2倍。
[0034] 本发明还提供了所述卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
[0035] 由根据本发明的卤化镁加合物与钛化合物以及任选的给电子体反应形成的催化 剂体系在用作烯烃聚合、特别是丙烯聚合的催化剂时，不仅立体定向能力好，而且显示出更 高的聚合活性，具有较高的工业应用价值。
[0036] 根据本发明的卤化镁加合物的颗粒形态良好，无异形料（如扁球形料、条形料 等），且粒子之间也无粘连现象，因而在由本发明的卤化镁加合物形成的催化剂体系存在下 进行聚合而得到的聚合物也具有良好的形态。
【附图说明】
[0037] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
[0038] 图1是本发明实施例1制备的卤化镁加合物的光学显微镜照片。
【具体实施方式】
[0039] 本发明提供了一种卤化镁加合物，该卤化镁加合物如式I所示，
[0040] MgX^-mR^H-n (LB^ -k (LB2) -p (LB3) (式 I)。
[0041] 式I的MgXW中，X1为氯或溴，Y为氯、溴、C「C14的直链或支链烷基、(： 6-(：14的芳基、 C「C14的直链或支链烷氧基和C 6-C14的芳氧基中的一种。
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