专利名称：一种镁基复合储氢材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种轻质低温可逆型储氢材料，特别是涉及一种镁基复合储氢 材料及其制备方法。
背景技术：
随着石油资源的日益减少，环境污染问题日趋严峻，氢能由于其资源丰富、 无环境污染等优点成为理想的二次能源。构成氢能体系的主要技术环节包括氢 的生产、供给、储存、转换和使用等，其中能量的储存和转换一直是能量有效 利用的关键。用金属氢化物储存氢气是一种安全且有很高的比容积储存容量的 方法，在二次能源领域内具有不可替代的作用，特别是在燃料电池、可充电电 池研究中，具有举足轻重的地位。美国能源部对作为燃料电池汽车用氢源的储
氢容量规定为6-7wt.%。在各种储氢材料中，镁基储氢材料由于其储氢量大、质 量轻、价格低廉而受到广泛的关注。Mg的理论储氢量达到7.6wt.%，是所有储 氢合金中最高的。然而纯镁作为储氢材料充放氢的动力学性能差，且放氢温度 比较高，如若达到可以接受的放氢速度，放氢温度必须在350'C以上，限制了 Mg氢化物的实际应用。生成Mg的金属间化合物有效的降低了吸放氢的温度， 然而储氢量也明显下降，如性能较好的Mg2Ni合金理论储氢量只有3.6wt.。/。。因 而镁基储氢复合材料是近年来研究的重点。与Mg复合的化合物近年来研究较多 的是可在室温吸放氢的AB5型稀土系合金，然而LaNi5在第一次储氢循环后发生 分解，生成不可逆的L必3和Mg2Ni的氢化物。Al本身为轻金属，为了提高单 位质量储氢量，Al与Mg的复合也已有报道。镁铝系合金有Mg3Al12、 Mg17Al12、 Mg2Al3等类型。以研究过的Mg3Al12、 Mg5Al6、 Mg-14A1均可以实现可逆吸放氢， 但吸放氢反应动力学性能差，且放氢温度均在30(TC以上。目前没有报道纳米晶 MgnAl^与Mg复合的储氢材料体系。
发明内容
本发明的目的是提供一种可逆吸放氢，具有较高的储氢量、良好的活化性 能和优良的吸放氢动力学性能的镁基复合储氢材料及制备方法。
本发明的镁基复合储氢材料，按重量百分比含有1.0 10.0 % Al， 1.0~5.0%Ni，余量为Mg 。
上述的Al以纳米晶MgnAl^相存在，晶粒尺寸40 80 nm。
镁基复合储氢材料的制备方法，其步骤如下(1) 将块状金属Mg和Al通过中频感应熔炼制备MgnAli2合金，粉碎至 300目；
(2) 在34(TC氢气气氛4.0MPa下将Mg粉氢化制得MgH2;
(3) 将粉末状Mg17Al12、 MgH2、 Ni按照重量百分比1.0 10.0 % Al， 1.0 5.0%Ni，余Mg混合，在氩气气氛下球磨60 100小时，球料比为20: 1， 得Mg-Al-Ni复合储氢材料。
本发明的镁基复合储氢材料由于Al以金属间化合物MgnA^相存在，在复 合材料中单质金属Mg具有良好的塑性，MgnAh2合金具有良好的脆性，在球磨 过程中不断的颗粒焊接、重熔过程会导致Mg17Al12合金颗粒镶嵌在Mg颗粒表 面，当这些颗粒被氢化成氢化物时，MgnAlu合金颗粒将会被Mg氢化物层包围， 从而起到氢原子扩散的快速通道作用，促进氢化反应的进行。同时球磨后的 MgnAlu合金具有一定的可逆吸放氢性能，具有吸放氢活性，也利于促进镁基复 合材料吸放氢反应的进行。
在本发明的镁基复合储氢材料中Ni单质的加入对于氢的吸附和脱附具有良 好的催化作用。另外，晶粒细化以及球磨过程中引入的大量晶界和晶格缺陷的 存在，也促进了合金储氢性能的提高。本发明镁基复合材料具有吸放氢温度低、 可逆吸放氢量高和良好的吸放氢动力学性能及活化性能，可用于制造氢源，便 于氢气的提纯和储运，也可用于燃料电池用储氢材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点(1) Al本身为轻质金属，与Mg 合金化后的MgnAl^本身可以可逆吸放氢，具有一定的储氢量；(2) Mg和Al 都具有良好的塑性，难以实现晶粒细化，本发明中先将Mg与Al通过感应熔炼 合金化，生成脆性金属间化合物MgnAb，剩余Mg粉通过氢化生成MgH2以提 高其脆性，使得球磨细化效率大大提高；(3) Ni的加入对Mg的吸放氢反应起 到了良好的催化作用；(4)与金属Mg粉相比，该复合材料在120'C下可以吸氢， 并且在26(TC便可以吸放氢，且吸放氢动力学性能良好，活化容易。
图1是纳米晶MgnAl^合金的吸氢曲线(初始氢压4.0MPa)。
图2是纳米晶MgnAb.合金在280°C、 O.lMPa氢压下的放氢曲线。
具体实施例方式
实施例1:
将块状金属Mg、 Al按照原子比17: 12配比，在真空条件下通过中频感应 熔炼制备MgnAlu合金，经机械粉碎至300目。在氩气保护气氛下球磨80小时获得纳米晶MgnAlu合金粉。在20(TC、 4.0MPa氢压下该合金不经过任何活化 处理便可吸氢，且吸氢速度随温度的升高而提高。纳米晶Mg17Al12合金的吸氢 曲线如图l所示，纳米晶MgnAl。合金的放氢曲线如图2所示。由图可见，球 磨后的纳米晶Mg17Al12合金具有一定的可逆吸放氢性能，具有吸放氢活性，有 利于促进镁基复合材料吸放氢反应的进行。 实施例2:
将块状金属Mg、 Al在真空条件下中频感应烙炼法制备MgnAl。合金，经机 械粉碎至300目。Mg粉(200目)在34(TC氢气气氛下(氢压4.0MPa)氢化制 得MgH2。将Mg口Ali2、 MgH2、 Ni (300目)按照重量百分比含量3.54%A1、 5.0 %Ni，余Mg混合。在氩气气氛下球磨80小时，获得Mg-Al-Ni复合储氢材料。 该储氢材料在120。C下便可发生吸氢反应，160°C、 30分钟内吸氢量可达到 5.6wt.%， 180°C、吸氢量达到6.0%以上。260°C、 1个大气压条件下80分钟放 氢量达到5.0wt.0/。。 实施例3:
将块状金属Mg、 Al在真空条件下中频感应熔炼法制备MgnAli2合金，经机 械粉碎至300目。Mg粉(200目)在340。C氢气气氛下(氢压4.0MPa)氢化制 得MgH2。将MgnAln、 MgH2、 Ni (300目)按照重量百分比含量9.5%A1、 1.0 %Ni，余Mg混合。在氩气气氛下球磨80小时，获得Mg-Al-Ni复合储氢材料。 该储氢材料在12(TC下便可发生吸氢反应，160°C、 30分钟内吸氢量可达到 5.05wt.%， 180°C、吸氢量达到5.82%。 260°C、 1个大气压条件下80分钟放氢 量达到4.85 wt.%。
实施例4:
将块状金属Mg、 Al在真空条件下中频感应熔炼法制备MgnAlu合金，经机 械粉碎至300目。Mg粉(200目)在34(TC氢气气氛下(氢压4.0MPa)氢化制 得MgH2。将MgnAlK、 MgH2、 Ni (300目)按照重量百分比含量1.5%A1、 4.0 %Ni，余Mg混合。在氩气气氛下球磨80小时，获得Mg-Al-Ni复合储氢材料。 该储氢材料在12(TC下便可发生吸氢反应，160°C、 30分钟内吸氢量可达到 5.75wt.%， 180°C、吸氢量达到6.0%以上。260°C、 1个大气压条件下80分钟放 氢量达到5.1wt.%。
权利要求
1、一种镁基复合储氢材料，其特征是按重量百分比含有1.0～10.0％Al，1.0～5.0％Ni，余量为Mg。
2、 根据权利要求1所述的镁基复合储氢材料，其特征是所说的Al以纳米 晶MgnAlu相存在，晶粒尺寸40 80 nm。
3、 根据权利要求1所述的镁基复合储氢材料的制备方法，其步骤如下(1) 将块状金属Mg和Al通过中频感应熔炼制备MgnAl,2合金，粉碎至300目；(2) 在34(TC氢气气氛4.0MPa下将Mg粉氢化制得MgH2;(3) 将粉末状Mg17Al12、 MgH2、 Ni按照重量百分比1.0 10.0 % Al, 1.0 5.0%Ni，余Mg混合，在氩气气氛下球磨60 100小时，球料比为20: 1， 得Mg-Al-Ni复合储氢材料。
全文摘要
本发明公开的镁基复合储氢材料，按重量百分比含有1.0～10.0％Al，1.0～5.0％Ni，余量为Mg。其制备步骤先将块状金属Mg和Al通过中频感应熔炼制备Mg<sub>17</sub>Al<sub>12</sub>合金，粉碎至300目；在340℃氢气气氛4.0MPa下将Mg粉氢化制得MgH<sub>2</sub>；然后将Mg<sub>17</sub>Al<sub>12</sub>、MgH<sub>2</sub>、Ni粉末按重量百分比含量混合，在氩气气氛下球磨60～100小时。本发明的镁基复合储氢材料可以在低温可逆吸放氢，具有较高的储氢量、良好的活化性能和优良的吸放氢动力学性能。可用于制造氢源，便于氢气的提纯和储运，也可用于燃料电池用储氢材料。
文档编号C22C23/00GK101457321SQ20081016411
公开日2009年6月17日 申请日期2008年12月25日 优先权日2008年12月25日
发明者涂江平, 王秀丽 申请人:浙江大学