颗粒材料、包括颗粒材料的复合材料的制备及其应用
【专利说明】
[0001] 本发明是申请日2011年12月8日、发明名称为"颗粒材料、包括颗粒材料的复合 材料的制备及其应用"、申请号为201180067150. 9的申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及颗粒材料，颗粒材料的处理和制备，包括这样的颗粒材料的复合材料， 包括这样的复合材料的物品和器件，用于它们的制备方法及其应用。
[0003] 此处的方案特别应用于无机或矿物颗粒材料的加工，其中某些或所有的颗粒包括 团聚的、缠结的或互相黏合的辅助物（subsidiary)或组成颗粒或结构（如，纳米颗粒或原 子层），或者由上述材料组成（或基本上由上述材料组成）。
[0004] 具体地，优选的实施例涉及碳或含碳材料，其中提到的组成颗粒或结构可以是特 殊的碳的同素异形体，如富勒烯（fullerenes，球壳状碳分子）（特别是管状富勒烯，例如， 纳米管），或者包括在石墨或层叠的石墨稀（graphene)体中的石墨稀。此处的专用方案有 助于分解（disaggregate)或分离组成颗粒或结构，如解开（disentangle)和分离CNT或片 状剥落石墨烯，优选地随后在液体媒介物或基质材料中分散。
【背景技术】
[0005] CNT
[0006] 碳钠米管（CNT)、其卓越的性能和潜在的性能，以及制造它们的方法已经知道很多 年了。然而，主要地由于加工和处理问题，它们的工业应用仍然非常有限。可通过多种工艺 制造所述碳纳米管，但是主要的工艺是来自含碳电极的电弧放电，以及通过激光消融术或 CVD将碳气相沉积到金属催化剂颗粒上。这些方法可制造单壁和多壁类型的CNT (SWCNT和 MWCNT)，且技术人员熟知这些方法。
[0007] 由此制成的CNT通常受到一种或多种催化剂、无定形碳和（通常不希望有的）笼 式富勒稀（closed fullerenes)的残留物的污染，并且这些残留物倾向于将CNT结合在一 起。此外，由于CNT的非常高的比表面积，CNT同大部分的纳米颗粒一样，在范德瓦尔斯力 的影响下，具有强烈的聚集趋势。关于CNT，这种聚集由于它们非常高的纵横比而加重，导致 大范围的缠结和缠绕、以及诸如块、细粒、缠结的束或扭卷的CNT的"绳索"的结构。通过上 述提到的方法制造的CNT的大多数大量生产批次基本上由这样的缠结且被污染的聚集结 构组成。
[0008] 对于开发CNT的特殊性能设想的许多重要的应用涉及将它们分散在基质或粘合 剂材料中。作为中间处理阶段，设想在液体媒介物（如水或有机溶剂）中的分散（特别 是，考虑到由干燥颗粒带来的健康风险）。然而，散装产品通常以缠结团聚体的形式存在并 且它们缺乏对媒介物或基质的相对化学亲和力对分散表现强大的阻碍。在可形成分散体 (dispersion)的情况下，这些分散体倾向于是团聚体的分散体，使得CNT自身的性能几乎 不可用。
[0009] 已知的是通过如下方式来功能化和分散纳米颗粒团聚体（aggregate)(特别是 CNT):使用机械和化学处理的集合式组合（例如，通过在酸中烧煮，以分解污染物并功能化 碳表面），并且利用高剪切方法（如研磨、碾磨或超声破碎法）来打散团聚体。然后，可借助 表面活性剂或其他胶体化学方法，在液体媒介物中将分散体在某种程度上进行稳定。这已 经获得了一定的成功，但是只要考虑工业应用，这些功能化颗粒的技术仍然是非常低效率 的、不方便且昂贵的。此外，这些方法仍然只实现单独CNT的适度水平的解聚。通常，CNT仍 然扭成绳索，并且时常对碳层（CNT壁的石墨烯层）具有相当严重的结构损伤且缩短碳管， 由此损失有价值的CNT的性能。每一个化学改良（功能化的）部位均代表结构缺陷，即，缺 失碳原子或键重新排列。
[0010] 如果被吸入或通常如果它们接触可渗透的身体细胞膜，CNT还显示真实的或感知 到的健康危害。因此，不管它们的潜在性能和制造它们的方法的广泛的知识，已经发现了它 们的工业应用有限。
[0011] 石墨燔
[0012] 独立地，已知石墨烯为碳的单层六角形形式，相当于石墨结构的单层，但是具有超 过石墨的性能，因为不具有相邻的层。可通过利用氧化剂（如浓缩的硫酸和硝酸）的仔细 的机械"片状剥落"或嵌插（intercalation)，通过减少片状剥落的石墨烯氧化物，或通过在 其他材料的衬底上的外延生长，来从石墨制造相当大尺寸的石墨烯层。然而，已知的方法是 费力和昂贵的。
[0013] 考虑到CNT的缺陷，石墨基材料的应用利用这种材料的特征层结构（石墨烯片是 碳原子的六角形点阵，且石墨是这些片的一系列的层叠）变得相对有吸引力。甚至当非常 薄时（一层或几层），这些材料也比CNT更像颗粒，结果，更安全且更易于处理和分散。然而， 甚至超过利用CNT，不存在随时可应用的石墨烯材料的宽裕的商业规模的供应。虽然CNT已 经知道了很多年，只在最近第一次成功地制备出真正的石墨烯。在成本巨大的情况下，只有 很少量的合成的实验室生长石墨烯是可用的。存在许多重要的实际应用，但是它们的实施 必定是非常有限的。
[0014] 生产石墨烯材料的其他可用的方法如下。将开采的石墨用作起始材料。使得能够 实现片状剥落的嵌插步骤可以是化学嵌插、电化学嵌插、气相嵌插、液相嵌插、超临界流体 嵌插、或它们的组合。化学嵌插可以将石墨暴露于硫酸、硫磺酸、硝酸、羧酸、金属氯化物溶 液、金属卤素化合物、卤素液体或蒸汽、高锰酸钾、碱性硝酸盐、碱性高氯酸盐、氧化剂，或它 们的组合。还可以将卤素用于嵌插，例如，来自溴、碘、氯化碘、溴化碘、氯化溴、五氟化碘、三 氟化溴、三氟化氯、三氯化磷、四氟化物、三溴化合物、三碘化物、或它们的组合。
[0015] 电化学嵌插可以利用硝酸或羧酸作为两种电解液和嵌插源，在石墨处具有在50 至600A/m2范围内的电流密度，其中所述石墨被用作电极。
[0016] 片状剥落嵌插石墨的步骤可以包括：使嵌插结构暴露于在150°C至IKKTC范围内 的温度。当嵌插过程将酸用作嵌插物时，片状剥落通常包括使嵌插的石墨暴露于在600°C至 IKKTC范围内的温度。当嵌插利用卤素或卤素化合物时，片状剥落通常包括使嵌插的石墨 暴露于在50°C至350°C范围内的温度。
【发明内容】
[0017] 此处的目的是提供新的且有用的颗粒材料，包括这样的颗粒材料的复合材料，包 括这样的复合材料的物品和器件，以及用于它们的制备方法及其应用。
[0018] 本发明包含以下方面。
[0019] 第一个方面是用于分解、解聚、片状剥落、清洁或功能化颗粒的颗粒处理方法，其 中在包含或包括许多导电固体接触体或接触形成物的处理腔室中，使用于处理的颗粒经受 等离子体处理，在处理腔室中，利用所述接触体或接触形成物搅动颗粒，且使所述颗粒与等 尚子体接触。
[0020] 优选地，要处理的颗粒是碳颗粒，如包括石墨、碳纳米管（CNT)或其他纳米颗粒或 者由它们组成的颗粒。
[0021] 优选地，所述接触体在处理腔室中是可移动的。处理腔室可以是滚筒，优选地为可 旋转的滚筒，其中利用要处理的颗粒翻滚或搅动多个接触体。处理容器的壁可以是传导性 的且形成对于延伸至处理腔室的内部空间的电极的反电极。
[0022] 在处理期间，期望地，在接触体或接触形成物的表面上形成辉光等离子体。
[0023] 适当的接触体是金属球或涂覆金属的球。接触体或接触形成物可以成形为具有一 直径，并且期望地，该直径是至少Imm且不超过60mm。
[0024] 处理容器中的压力通常小于500Pa。期望地，在处理期间，将气体供应给处理腔室， 且通过过滤器从处理腔室移除气体。也就是说，如必要的话，供应气体以便保持化学组合物 和/或避免任何污染物的积累。
[0025] 可通过形成等离子体的气体的成分来用化学方法对经处理的材料（即，颗粒或由 于处理而导致的颗粒的分解的、解聚的或片状剥落的成分）进行功能化，例如，在它们的表 面上形成羧基、羰基、0H、胺、酰胺或卤素功能。处理腔室中的形成等离子体的气体可以是或 包括，例如，氧气、水、过氧化氢、酒精、氮、氨、具有氨基的有机化合物、卤素（如氟）、卤代烃 (如CF4)以及惰性气体中的任何一种。
[0026] 在重要的方面中，被处理的颗粒包括石墨碳（如开采的石墨）或由石墨碳组成，通 过该处理来片状剥落该石墨碳。在处理之后，经处理的材料可以包括离散的石墨或石墨烯 片晶或者由离散的石墨或石墨烯片晶组成，所述离散的石墨或石墨烯片晶具有小于IOOnm 的片晶厚度和垂直于该厚度的主要尺寸，其中该主要尺寸是所述厚度的至少10倍。
[0027] 处理可以持续至少30分钟和/或直到经处理的碳材料包括按重量计至少90% 的小于IOOnm厚的片晶，并且其中主要尺寸是厚度的至少10倍，优选地至少100倍。更优 选地，继续处理，直到经处理的碳材料包括按重量计至少80% (优选地至少90% )的小于 30nm厚（优选地小于20nm厚）的片晶，并且其中主要尺寸是厚度的至少10倍，优选地至少 100 倍。
[0028] 此处的另一方面是制备颗粒分散体或复合材料的方法，包括：
[0029] (a)通过此处定义或描述的任何颗粒处理方法来处理颗粒，以及
[0030] (b)在液体媒介物或基质材料中分散经处理的材料。
[0031] 颗粒可以在所述基质材料中分散，其中所述基质材料是聚合体，例如，环氧树脂、 聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰胺或聚（甲基）丙烯酸材料或这样的聚合体类型的混合物或共 聚物，或者所述基质材料是是前体，例如，这样的聚合物的低聚物或单体。
[0032] 特别是在这个方面中，经处理的材料可以包括如此处的任何方面或优选的方面中 定义的碳纳米管、或石墨或石墨烯片晶，它们在所述聚合基质材料中分散，优选地重量小于 复合材料的10%，以便制造导电复合材料。
[0033] 此处的另一方面是如在任何方面中描述的新的颗粒碳材料，如通过或此处限定或 描述的任何方法获得或可获得的材料，包括离散的石墨片晶和/或碳纳米管。
[0034] 另一方面是颗粒分散体或复合材料，该颗粒分散体或复合材料包括在液体媒介物 或基质材料中分散的、此处限定或描述的任何颗粒碳材料。如上述提及的，这可以是基质材 料中，其中所述基质材料是聚合体，例如，环氧树脂、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰胺或聚（甲 基）丙烯酸材料或这样的聚合体类型的混合物或共聚物，或者所述基质材料是前体，例如， 这样的聚合物的低聚物或单体。
[0035] 又一方面是包括导电元件或导电层的物品或器件，其中导电元件或导电层包括如 上述定义的、或通过此处定义或描述的方法获得的复合材料或者由所述复合材料组成，所 述物品或器件比如为光伏器件、场致发射器件、储氢器件、电池或电池电极。
[0036] 特别地关于石墨材料，我们已经发现，通过此处描述的等离子体加工方法的应用， 可有效地并以良好的产量将起始石墨材料分离成片晶，所述片晶包含不超过几层，且有时 是单一的石墨层。本质上，它是适度温度下的干式方法。因此，发现了在合理的成本下可大 量获得的产品材料提供了与真正的合成石墨烯关联的很多或大多数高度期望特征。我们还 发现了，特别是由于基质材料的可控的和相对均匀的功能化程度，实际上可在基质材料中 分散生产的纳米材料，特别是聚合物材料，从而提供极好的性能，例如，这种性能可以在光 伏器件、场致发射器件、氢燃料储存、可充电电池电极和（机械地）增强复合材料中运用。
[0037] 我们发现，在处理中，对于颗粒表面的功能化程