度的总体均匀性和可控性，本发明 的等离子体加工颗粒是具有显著特点的。这些等离子体加工颗粒还在最初非暴露的起始颗 粒表面的处理期间显示有效的功能化，并且在这个区域中提供极好的性能。
[0038] 如提到的，本申请提出新的颗粒碳材料、包含颗粒材料的新的复合材料、包含、包 括这样的复合材料或从这样的复合材料制造的产品和器件，以及制造和利用所有的这些的 方法。
[0039] 在进一步的方面中，本发明提供包括离散的石墨或石墨烯片晶或由离散的石墨或 石墨烯片晶组成的颗粒碳材料，其中所述离散的石墨或石墨烯片晶具有小于IOOnm的片晶 厚度和垂直于该厚度的主要尺寸（长度或宽度）。
[0040] 片晶厚度优选地小于70nm，优选地小于50nm，优选地小于30nm，优选地小于20nm， 优选地小于l〇nm，优选地小于5nm。主要尺寸优选地是所述厚度的至少10倍，更优选地至 少100倍，更优选地至少1000倍，更优选地至少10000倍。
[0041] 例如，取决于制造片晶的起始材料，长度可以是宽度的至少2倍、至少3倍、至少5 倍或至少10倍。
[0042] 除了这样的片晶之外，颗粒材料可以包括颗粒，例如，与它们混合的纳米管或纳米 棒。期望地，假如只在主要尺寸是厚度的至少10倍的颗粒上，更优选地只在其中主要尺寸 是厚度的至少50倍或至少100倍的颗粒上评估所述百分比，则颗粒碳材料的质量或总体 (population)包括-按重量计-所有的或基本上所有的片晶的至少10%，更优选地至少 20 %、更优选地至少30 %、更优选地至少40 %、更优选地至少50 %、更优选地至少60 %、更 优选地至少70 %、更优选地至少80 %、和可能至少90 %，其中所述片晶具有上述指定的一 般优选的尺寸和尺寸关系的任何组合。另外或可替换地，可以只在主要尺寸是至少500nm 的颗粒上评估所述百分比。也就是说，可以忽略偶然的非常大的或非常小的颗粒。
[0043] 具体地，我们优选的是，所有的或基本上所有的片晶的至少90%小于IOOnm厚，更 优选地小于70nm厚。
[0044] 可替换地，如果计数方法被用于测量，则可以基于颗粒的数量而不是重量来确定 百分比。公知的是将激光衍射测量作为测量颗粒尺寸和尺寸轮廓的方法，并且激光衍射测 量可以被用于允许或调整片晶的扁平形式。然而，在电子显微镜成像的情况下，例如，可在 至少20、50或至少100个测量颗粒上，在颗粒的样品集上完成计数和测量。
[0045] 不同于合成生长的片晶，本发明可通过粗糙的碳起始材料（如颗粒和/或纤维状 的石墨或碳）的加工来制造颗粒，以通过片状剥落和/或嵌插将碳起始材料分解。因而，所 述材料包括具有各种的厚度和主要尺寸的颗粒，表示其通过或可通过这样的工艺获得。期 望地，所述材料包括至少一些单层的石墨烯片，对于所述石墨烯片，主要的垂直尺寸是厚度 的至少10倍，更优选地至少100倍。
[0046] 石墨/石墨烯片可以是扁平的、弯曲的或卷绕的。
[0047] 所述颗粒可在所述片晶的表面和/或边缘上携带官能团。例如，这些官能团可以 是含氧官能团（如羧基、羰基或羟基），含氮基团（如胺或酰胺），或卤素（如氟）。然而，期 望地，材料含有至少80 %，更优选地至少85 %，更优选地至少90 %的碳。
[0048] 本发明的另一个方面是根据下面描述的任何方法，通过在等离子体中处理纤维性 的或颗粒碳起始材料（特别是石墨起始材料（其可能是天然石墨）），从而通过等离子体物 质的嵌插和/或通过在等离子体环境中的片状剥离而分离石墨结构的层，来制造根据上述 的任何一般的或优选的定义的微粒碳材料的方法。
[0049] 例如，如上述描述的，可选择形成等离子体的气体，以便引起片晶表面的相应功能 化。为了这个目的，形成等离子体的气体的相关成分可以是，例如，氧气、水、过氧化氢、酒 精、氮、氨、具有氨基的（amino-bearing)有机化合物（如，乙二胺）、卤素、或卤代经（如 CF4)。惰性气体（如Ar)可用于阻止或限制功能化的程度，例如，通过稀释活性气体和/或 通过在分离阶段中使用，以便在那个阶段期间在没有功能化的情况下进行片状剥落。
[0050] 与现有技术（其中在利用酸进行的化学处理（所述化学处理只对在那个时间处暴 露的表面进行功能化）之后，通过研磨或碾磨机械地驱动片状剥落物的一些）相比较，本等 离子体基的工艺（特别是使用如下面描述的移动接触体的那些工艺）的具体的优点在于： 它们不仅确实能够明显容易地生产高度片状剥落的石墨片（该石墨片具有几层和类石墨 烯的性能），而且它们导致均匀的且可控的功能化。
[0051] 如果希望，可使加工过的材料经受大小或形状分类，以便选择特别期望形式的颗 粒，例如，最薄的。例如，这种分类可能是沉淀（setting)方法。
[0052] 本方案的又一方面是包括如上述定义的任何颗粒碳材料的复合材料或纳米复合 材料，其中所述颗粒碳材料在连续的基质材料中（期望地为固体基质材料）作为不连续的 或基本不连续的相分散。并且，制造这样的复合物的方法包括在基质或它的流体前体液体 中分散颗粒碳材料，可选地，通过此处描述的方法在先制备颗粒碳材料。
[0053] 优选地，基质是聚合的、热固性的或热塑性的。例如，基质可以是环氧树脂、聚烯烃 (例如，聚乙烯或聚丙烯）、聚亚酰胺、聚酯、聚酰胺、聚（甲基）丙烯酸或其他聚合物。基质 可以是石油基的聚合物或天然/生物聚合物。
[0054] 当与传统的填充物比较时，具有高纵横比的等离子体功能化的纳米级碳颗粒具有 高的比表面积，从而提供优越的加强性能。除了它们自身的纳米加强的作用之外，每一个等 离子体功能化纳米填充物周围的减少的流动性的中间相区域在复合物中导致渗滤中间相 网络，所述网络在改进性能时可以担当重要的角色。
[0055] 等离子体功能化纳米级碳颗粒可改进聚合物的机械和阻隔性能。当被结合入聚合 物基质时，所述等离子体功能化纳米级碳颗粒可以向包装系统提供有效或智能的性能，从 而可能改进食品安全性/稳定性或关于产品的安全性/稳定性状态的信息。
[0056] 这些聚合物纳米复合材料通常比传统的复合材料具有更好的聚合物-填充物相 互作用。等离子体功能化纳米级碳颗粒到聚合物基质中的均匀分散导致非常大的基质/填 充物界面面积。这限制基质的机械迀移率，从而通过升高基质的Tg和阻隔性能而改进它的 机械曲线和热曲线。
[0057] 具体地，导电等离子体诱导纳米片晶复合物可以用于保护敏感的电子设备免受电 磁干扰（EMI)或无线电波频率干扰（RFI)，且可用于静电荷消散。
[0058] 与基质聚合物混合的等离子体功能化碳颗粒的量自然地取决于实用性、兼容性和 所寻求的效果。然而，对于少量添加，纳米晶片的非常精细的结构通常提供大的作用。所述 量按重量计通常少于复合材料的20 %，优选地少于10 %，少于5 %，或甚至少于1 %。
[0059] 最近，对聚合物/石墨烯纳米复合物的发展表现了越来越大的兴趣，这是因为与 具有非常低比例的填充物添加的常规填充聚合物相比较，聚合物/石墨烯纳米复合物具有 显著改进的性能。可通过添加非常少量的石墨烯鳞片或纳米片晶来获得独特的性能。因此， 可在没有牺牲聚合物的其他方面的常见特征（如可加工性、机械性能和标准密度）的情况 下，可增强期望方面的性能。
[0060] 本发明还提供纳米复合材料增强填充物，其中所述填充物包括具有高的长宽比的 上述片晶。可利用小重量分数的片晶来使这样的纳米复合材料变成导电的。导电复合物对 于保护敏感电子设备免受电磁干扰（EMI)或无线电波频率干扰（RFI)，以及对于静电荷消 散，是特别有用的。另一个应用是在光伏器件中，例如，色调灵敏类型的光伏器件。
[0061] 通常，由于团聚，这样的材料的分散是有问题的，但是所提出的材料的高水平的初 始分散（非团聚）与有效且均匀的化学功能化的可能性（其中可选择所述化学功能化，以 便提供与基质的兼容性）相结合，能够在没有过度的困难的情况下在基质中实现良好的分 散。
[0062] 功能化的实例如下。
[0063] 四氟化碳（CF4)处理之后是氨（NH3)处理。可用氨基（含有胺和羧酸基团）取代 C-F键。烷基（C-H键）和羟基。在实验中，XPS (ESCA)显示，利用CF4会在短时间之后提供 高水平的氟化作用（30分钟提供14. 1% )。
[0064] 在利用NH3处理之前进行的氟化作用通过提供用于氨基代入的进入部位（access site)而增加 NH3功能化。还期望利用催化剂在高温下使氟与环氧固化剂反应。
[0065] 在更高的压力（0· 6torr/80Pa(0. 6托/80帕））和更长的时间下进行氧处理有利 于在CNT和石墨片晶上形成羧基基团。
[0066] 氟+氧：可容易地通过羧酸基团置换氟。
[0067] 已知氩和氮显示了 10%的氮和8%的氧，其中氨峰值（3.9% )。氧和酰胺化 (COOH) +NH2-R-NH2(例如，乙二胺）产生了酰胺键C-NH-R-NH2氧处理，之后是氨。
[0068] 氧处理中，C = 0键（比COOH更常见的）形成，且与NH3(氨）反应。还提供 C-NH2+H20(提供酰胺键合）。氧气+氨基乙醇（C00H+0H-R-NH2= C-O-C-R-NH2)氧气+乙二 胺。（C00H+0H-R-NH2= C-O-C-R-NH 2)。过氧化氢将含有产生COOH和OH基团所需要的氧和 氢。
[0069] 通过调整气体浓度和处理时间，等离子体处理允许容易地控制碳上可用的部位的 功能化百分比。在实现给定材料在给定聚合物中的实际可分散性中这是非常重要的。通过 聚合物基质中的粘度的改变而带来的给定颗粒的混合作用显著地取决于它的比表面积和 它的表面的功能化百分比。传统的方法不能可靠地控制这些事情，然而本方法可以。
[0070] 最终的应用：复合物和器件/物品
[0071] 在光伏器件中，ITO(铟锡氧化物）是工业标准材料，其混入器件层的聚合物基质 中以便使它们导电。假如可将石墨烯或几层石墨片晶分散到聚合物基质中，石墨烯或几层 石墨片晶将自然地在面内提供极好的导电性。我们发现，实际上，本发明的几层石墨片晶 材料也提供令人满意的透明度，因此，它们可用于这个非常重要的技术区域，例如，作为ITO 的替代物。
[0072] 独立地，在能够将任何类型的纳米级颗粒（具有少于IOOnm的至少一个尺寸的颗 粒）（例如，CNT (如SWCNT或MWCNT)、纳米棒（非空心的）、纳米片或纳米片晶（如石墨片 晶）有效地结合入基质材料（如基质聚合物）中存在一般价值。期望地，这些纳米级颗粒 是碳或碳基的。为了实现有效的分散，需要使纳米级颗粒充分地解聚或非凝聚，以便纳米级 颗粒可首先在基质中分散，并且纳米颗粒表面相对于基质材料的化学性质或兼容性是这样 的，即，例如，纳米颗粒作为基本离散的和/或基本均匀的分散相来保持稳定的分散，并且 期望的是在复合物中没有颗粒的显著团聚或再团聚。再一次，这可能需要颗粒表面的可控 功能化。
[0073] 经处理的颗粒具有广泛的应用范围。在一个优选的实施例中，将经处理的或由本 方法产生的颗粒结合入聚合基质中。这种聚合基质可以是，或可以形成以下项目的基础：专 用功能部件（如传导性塑料部件）、或电子功能有机部件或材料（如光伏元件或层）、或其 中分散的纳米颗粒（如石墨片晶和/或CNT)提供额外强度的结构部件。
[0074] 根据本方法加工的颗粒的其他应用是在油墨、涂料、涂层或层状材料中。例如，可 在含有活性颗粒的处理容